Entdeckung des Mississippi
Im Mai 1673 brachen Jolliet, Marquette und fünf andere zu ihrem großen Abenteuer auf. Sie folgten den Flüssen Fox und Wisconsin bis zum Mississippi. Auf der Reise nach Süden, vorbei am Zusammenfluss des Missouri und dann des Ohio, staunten sie über die ungewohnte Landschaft und die exotischen Vögel. Die kleine Gruppe hielt am Arkansas River an und reiste nicht weiter, weil sie den Indianern misstraute und die Spanier fürchtete.
Es war jedoch klar, dass der Fluss in den Golf von Mexiko mündete und dass die legendäre Route zum „Südmeer“ nicht der Mississippi war. Die beschwerliche Reise flussaufwärts verlief ohne Zwischenfälle, und Jolliet verbrachte den Winter 1673/1674 in Michilimackinac mit der Fertigstellung seines Logbuchs und seiner Karten. Im Frühjahr brach er nach Quebec auf, aber sein Kanu kenterte, als er fast zu Hause war, und die wertvolle Karte und das Logbuch gingen verloren (ein in Sainte-Marie zurückgelassenes Duplikat wurde durch ein Feuer zerstört).
Nach seiner Rückkehr aus dem Westen heiratete Jolliet 1675 und betätigte sich im Handel und im Pelzhandel am Nordufer des St. Lorenz-Stroms. Vier Jahre später brach er zu einer weiteren Mission auf, dieses Mal in die Hudson Bay. Er war davon überzeugt, dass die Engländer bald den gesamten Pelzhandel in Kanada beherrschen würden, wenn sie die Bucht unangefochten kontrollierten. Jolliet erhielt daraufhin die Anticosti-Insel im Sankt-Lorenz-Golf und wurde mehrere Jahre lang ein wohlhabender Händler.
Jolliets letzte wichtige Expedition fand 1694 statt, als er die Küste von Labrador weit im Norden kartographierte, aber enttäuscht über die mageren Aussichten für den Handel in diesem Gebiet zurückkehrte. Im Alter von 49 Jahren, nach einer weiteren Reise nach Frankreich, begann Jolliet eine neue Karriere als Lehrer an der Jesuitenschule. Im Jahr 1697 wurde er zum Hydrographen ernannt und fertigte zahlreiche hervorragende Navigationskarten des Sankt-Lorenz-Stroms und des Golfs an. Er starb irgendwann im Sommer 1700.