Mit Hilfe des von ihm erfundenen Massenspektrographen stellte Francis William Aston 1927 fest, dass die Linie für Wasserstoff einem Atomgewicht auf der chemischen Skala von 1,00756 entsprach. Dieser Wert wich um mehr als den wahrscheinlichen experimentellen Fehler von dem Wert ab, der sich aus den Kombinationsgewichten der Wasserstoffverbindungen ergibt, nämlich 1,00777. Andere Forscher zeigten, dass die Diskrepanz durch die Annahme eines Wasserstoffisotops der Masse 2 im Verhältnis von einem Atom 2H (oder D) zu 4.500 Atomen 1H beseitigt werden konnte. Das Problem interessierte den amerikanischen Chemiker Harold C. Urey, der auf der Grundlage theoretischer Überlegungen einen Unterschied im Dampfdruck von Wasserstoff (H2) und Deuterwasserstoff (HD) vorhersagte und damit die Möglichkeit, diese Stoffe durch Destillation von flüssigem Wasserstoff zu trennen. 1931 wiesen Urey und zwei Mitarbeiter Deuterium anhand seines Atomspektrums in den Rückständen einer Destillation von flüssigem Wasserstoff nach. Deuterium wurde zunächst in reiner Form durch die elektrolytische Konzentrationsmethode hergestellt: Bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten, z. B. Natriumhydroxid, enthält der an der Kathode gebildete Wasserstoff einen geringeren Anteil an Deuterium als das Wasser, so dass das Deuterium im Rückstand konzentriert wird. Fast reines Deuteriumoxid (D2O, schweres Wasser) erhält man, wenn die Lösung auf 0,00001 ihres ursprünglichen Volumens reduziert wird. Deuterium kann auch durch fraktionierte Destillation von Wasser und durch verschiedene chemische Austauschreaktionen wie die folgenden konzentriert werden (g und 1 stehen für den gasförmigen bzw. flüssigen Zustand): H2O(g) + HD(g) ⇌ HDO(g) + H2(g); HDO(g) + H2S(g) ⇌ HDS(g) + H2O(g); NH3(l) + HD(g) ⇌ NH2D(l) + H2(g).
Tritium (T) wurde erstmals 1935 durch Beschuss von Deuterium (in Form von Deuterophosphorsäure) mit hochenergetischen Deuteronen (Deuteriumkernen) hergestellt:
Tritium kommt in winzigen Konzentrationen im natürlichen Wasser vor. Es wird kontinuierlich in der oberen Atmosphäre durch Kernreaktionen gebildet, die durch kosmische Strahlung ausgelöst werden. Kosmische Strahlung, die hauptsächlich aus hochenergetischen Protonen besteht, reagiert mit Stickstoffatomen zu Neutronen, die wiederum mit weiteren Stickstoffatomen zu Tritium reagieren:
Dieses natürlich gebildete Tritium gelangt in Form von Wasser als Regen auf die Erdoberfläche. Tritium ist radioaktiv; es hat eine Halbwertszeit von 12,5 Jahren und zerfällt in ein sehr weiches (energiearmes) negatives Betateilchen (Elektron; das positive Betateilchen wird Positron genannt) und einen Helium-3-Kern. Wenn eine Wasserprobe gelagert wird, verliert sie durch den radioaktiven Zerfall allmählich ihr Tritium. Durch die Analyse von Wasser auf seinen Tritiumgehalt ist es daher möglich, Einzelheiten über den Wasserkreislauf in den Ozeanen, der Atmosphäre, den Flüssen und Seen zu erfahren. Tritium wird in Kernreaktoren durch die Reaktion von thermischen Neutronen mit Lithium künstlich hergestellt:
Die entsprechenden Verbindungen der Wasserstoffisotope unterscheiden sich leicht in ihren physikalischen Eigenschaften. Dieser Unterschied zeigt sich in den Eigenschaften der Wässer, die in der Tabelle aufgeführt sind, und der Elemente, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Das Gleiche gilt für ihre chemischen Eigenschaften, sowohl thermodynamisch als auch kinetisch. Sowohl Deuterium als auch Tritium sind als isotopische Tracer für die Untersuchung chemischer Strukturen und von Reaktionsmechanismen nützlich. Im Allgemeinen ergibt sich der Wert eines Tracers aus der Tatsache, dass er, obwohl sein Massenunterschied oder seine Radioaktivität seinen Nachweis ermöglicht, im Wesentlichen genauso aktiv ist wie die gewöhnlichen Atome des Elements. Bei den meisten Elementen ist eine Änderung von einer oder wenigen Masseneinheiten ein so geringer Prozentsatz der Gesamtmasse, dass die chemischen Unterschiede zwischen den Isotopen vernachlässigbar sind. Bei Wasserstoff jedoch laufen die chemischen Reaktionen, an denen die verschiedenen Isotope beteiligt sind, mit messbar unterschiedlicher Geschwindigkeit ab. Diese kinetischen Isotopeneffekte können in detaillierten Studien der Reaktionsmechanismen genutzt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeiten von Verbindungen, die Deuterium oder Tritium enthalten, sind in der Regel geringer als die der entsprechenden Verbindungen von normalem Wasserstoff.
| Wasserstoffoxid | Deuteriumoxid | Tritiumoxid | |
|---|---|---|---|
| Dichte bei 25 Grad Celsius in Gramm pro Milliliter | 0.99707 | 1.10451 | – |
| Schmelzpunkt, Grad Celsius | 0 | 3.81 | 4.49 |
| Siedepunkt, Grad Celsius | 100 | 101.41 | – |
| Temperatur der maximalen Dichte, Grad Celsius | 3,98 | 11,21 | 13.4 |
| maximale Dichte in Gramm pro Milliliter | 1,00000 | 1,10589 | 1,21502 |
Der Ersatz von Wasserstoff durch Deuterium in biologischen Systemen kann die empfindlichen Gleichgewichtsprozesse deutlich verändern. Es wurde festgestellt, dass weder Pflanzen noch Tiere in Wasser, das Deuteriumoxid in hohen Konzentrationen enthält, weiterleben und gedeihen.
Deuterium und Tritium sind im Zusammenhang mit thermonuklearen (Fusions-)Reaktionen von Interesse. Bei der Explosion einer Wasserstoffbombe kommt es zur Kollision und Verschmelzung leichter Kerne, darunter Deuterium und Tritium. Sollte es gelingen, solche Fusionsprozesse zu kontrollieren, wie es bei der Spaltung der früheren Atombombe der Fall war, so wäre der Rohstoff für eine praktisch unbegrenzte Energieversorgung im Deuteriumgehalt des Wassers vorhanden. Solche Fusionsreaktionen sind die Quelle der Sonnenenergie.
Deuteriumoxid ist in Kernreaktoren als Moderator nützlich, um Neutronen abzubremsen, aber nicht nennenswert einzufangen. Es hat den Vorteil, eine Flüssigkeit zu sein, die Neutronen nur geringfügig absorbiert.