Thermisches CrackenBearbeiten
Modernes thermisches Hochdruckcracken arbeitet bei absoluten Drücken von etwa 7.000 kPa. Insgesamt ist ein Disproportionierungsprozess zu beobachten, bei dem „leichte“, wasserstoffreiche Produkte auf Kosten schwererer Moleküle gebildet werden, die kondensieren und Wasserstoff verlieren. Die eigentliche Reaktion wird als homolytische Spaltung bezeichnet und führt zur Bildung von Alkenen, die die Grundlage für die wirtschaftlich wichtige Herstellung von Polymeren bilden.
Das thermische Cracken wird derzeit zur „Aufwertung“ sehr schwerer Fraktionen oder zur Herstellung von Leichtfraktionen oder Destillaten, Brennstoffen und/oder Petrolkoks eingesetzt. Die beiden Extreme des thermischen Crackens in Bezug auf die Produktpalette sind das Hochtemperaturverfahren, das als „Steamcracken“ oder Pyrolyse (ca. 750 °C bis 900 °C oder höher) bezeichnet wird und wertvolles Ethylen und andere Einsatzstoffe für die petrochemische Industrie erzeugt, und die verzögerte Verkokung bei milderen Temperaturen (ca.
William Merriam Burton entwickelte 1912 eines der ersten thermischen Crackverfahren, das bei 370-400 °C (700-750 °F) und einem absoluten Druck von 620 kPa (90 psi) arbeitete und als Burton-Prozess bekannt wurde. Kurz darauf, im Jahr 1921, entwickelte C.P. Dubbs, ein Angestellter der Universal Oil Products Company, ein etwas fortschrittlicheres thermisches Krackverfahren, das bei 750-860 °F (400-460 °C) arbeitete und als Dubbs-Verfahren bekannt wurde. Das Dubbs-Verfahren wurde von vielen Raffinerien bis in die frühen 1940er Jahre ausgiebig genutzt, als das katalytische Cracken zum Einsatz kam.
DampfkrackenBearbeiten
Dampfkracken ist ein petrochemischer Prozess, bei dem gesättigte Kohlenwasserstoffe in kleinere, oft ungesättigte Kohlenwasserstoffe aufgespalten werden. Es ist die wichtigste industrielle Methode zur Herstellung leichterer Alkene (oder allgemeiner Olefine), einschließlich Ethen (oder Ethylen) und Propen (oder Propylen). Steamcracker-Anlagen sind Einrichtungen, in denen ein Ausgangsstoff wie Naphtha, Flüssiggas (LPG), Ethan, Propan oder Butan in einer Reihe von Pyrolyseöfen unter Verwendung von Dampf thermisch gecrackt wird, um leichtere Kohlenwasserstoffe zu erzeugen.
Beim Steamcracken wird ein gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoff wie Naphtha, LPG oder Ethan mit Dampf verdünnt und in einem Ofen ohne Sauerstoff kurz erhitzt. In der Regel ist die Reaktionstemperatur sehr hoch, etwa 850 °C, aber die Reaktion findet nur sehr kurz statt. In modernen Spaltöfen wird die Verweilzeit auf Millisekunden reduziert, um die Ausbeute zu verbessern, was zu Gasgeschwindigkeiten bis zur Schallgeschwindigkeit führt. Nach Erreichen der Spalttemperatur wird das Gas schnell abgeschreckt, um die Reaktion in einem Wärmetauscher der Übertragungsleitung oder in einem Abschreckkopf mit Hilfe von Abschrecköl zu stoppen.
Die bei der Reaktion entstehenden Produkte hängen von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials, dem Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Dampf sowie von der Spalttemperatur und der Verweilzeit im Ofen ab. Leichte Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Flüssiggas oder leichtes Naphtha ergeben Produktströme, die reich an leichteren Alkenen sind, darunter Ethylen, Propylen und Butadien. Schwerere Kohlenwasserstoffe (Vollbereichs- und schweres Naphtha sowie andere Raffinerieprodukte) liefern einige dieser Produkte, aber auch Produkte, die reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen sind, die sich für die Beimischung zu Benzin oder Heizöl eignen. Typische Produktströme sind Pyrolysebenzin (Pygas) und BTX.
Eine höhere Spalttemperatur (auch als Schweregrad bezeichnet) begünstigt die Produktion von Ethylen und Benzol, während ein niedrigerer Schweregrad größere Mengen an Propylen, C4-Kohlenwasserstoffen und flüssigen Produkten erzeugt. Der Prozess führt auch zu einer langsamen Ablagerung von Koks, einer Form von Kohlenstoff, an den Reaktorwänden. Da Koks die Effizienz des Reaktors beeinträchtigt, wird sehr darauf geachtet, die Reaktionsbedingungen so zu gestalten, dass die Koksbildung minimiert wird. Dennoch kann ein Dampfspaltofen in der Regel nur einige Monate lang zwischen den Entkokungen betrieben werden. Zum „Entkoken“ muss der Ofen vom Prozess getrennt werden, und dann wird ein Dampfstrom oder ein Dampf-Luft-Gemisch durch die Ofenschlangen geleitet. Diese Entkokung ist im Wesentlichen eine Verbrennung des Kohlenstoffs, bei der die harte feste Kohlenstoffschicht in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt wird.
Fluid Catalytic crackingBearbeiten
Beim katalytischen Crackverfahren sind feste saure Katalysatoren, in der Regel Siliziumdioxid-Tonerde und Zeolithe, vorhanden. Die Katalysatoren fördern die Bildung von Carbokationen, die Umlagerungsprozesse und die Spaltung von C-C-Bindungen durchlaufen. Im Vergleich zum thermischen Cracken findet das katalytische Cracken bei milderen Temperaturen statt, was Energie spart. Außerdem wird durch den Betrieb bei niedrigeren Temperaturen die Ausbeute an Alkenen verringert. Alkene verursachen die Instabilität von Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen.
Das katalytische Cracken im flüssigen Zustand ist ein weit verbreitetes Verfahren, und eine moderne Ölraffinerie verfügt in der Regel über einen Cat-Cracker, insbesondere in Raffinerien in den USA aufgrund der hohen Nachfrage nach Benzin. Das Verfahren wurde erstmals um 1942 eingesetzt und arbeitet mit einem pulverförmigen Katalysator. Während des Zweiten Weltkriegs verfügten die Alliierten über reichlich Material, während die Achsenmächte unter schwerem Mangel an Benzin und künstlichem Kautschuk litten. Die ersten Verfahren basierten auf einem Aluminiumoxid-Katalysator mit geringer Aktivität und einem Reaktor, in dem die Katalysatorpartikel in einem aufsteigenden Strom von Kohlenwasserstoffen in einem Fließbett schwebten.
Bei neueren Verfahren erfolgt das Cracken mit einem sehr aktiven Katalysator auf Zeolithbasis in einem vertikalen oder nach oben geneigten Rohr mit kurzer Kontaktzeit, dem sogenannten „Riser“. Das vorgewärmte Einsatzmaterial wird über Zufuhrdüsen in den Boden des Risers gesprüht, wo es mit dem extrem heißen, fluidisierten Katalysator bei 666 bis 760 °C (1.230 bis 1.400 °F) in Kontakt kommt. Der heiße Katalysator verdampft das Einsatzmaterial und katalysiert die Crackreaktionen, die das hochmolekulare Öl in leichtere Komponenten wie LPG, Benzin und Diesel aufspalten. Das Katalysator-Kohlenwasserstoff-Gemisch fließt einige Sekunden lang durch das Steigrohr nach oben und wird dann über Zyklone getrennt. Die katalysatorfreien Kohlenwasserstoffe werden in einen Hauptfraktionator geleitet, wo sie in Brenngas, Flüssiggas, Benzin, Naphtha, leichte Kreislauföle, die in Diesel und Düsentreibstoff verwendet werden, und schweres Heizöl getrennt werden.
Während des Aufstiegs durch das Steigrohr wird der Crack-Katalysator durch Reaktionen „verbraucht“, bei denen sich Koks auf dem Katalysator ablagert und die Aktivität und Selektivität stark verringert. Der „verbrauchte“ Katalysator wird von den gecrackten Kohlenwasserstoffdämpfen getrennt und in einen Stripper geleitet, wo er mit Dampf in Kontakt kommt, um die in den Katalysatorporen verbliebenen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Der „verbrauchte“ Katalysator fließt dann in einen Wirbelschichtregenerator, in dem Luft (oder in einigen Fällen Luft plus Sauerstoff) zum Abbrennen des Koks verwendet wird, um die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen und auch die notwendige Wärme für den nächsten Reaktionszyklus zu liefern, da das Cracken eine endotherme Reaktion ist. Der „regenerierte“ Katalysator fließt dann zum Boden des Steigrohrs und wiederholt den Zyklus.
Das in der FCC-Anlage hergestellte Benzin hat eine hohe Oktanzahl, ist aber im Vergleich zu anderen Benzinkomponenten aufgrund seines Olefinprofils chemisch weniger stabil. Die im Benzin enthaltenen Olefine sind für die Bildung von polymeren Ablagerungen in Lagertanks, Kraftstoffleitungen und Einspritzdüsen verantwortlich. Das FCC-LPG ist eine wichtige Quelle von C3-C4-Olefinen und Isobutan, die für den Alkylierungsprozess und die Herstellung von Polymeren wie Polypropylen unerlässlich sind.
HydrocrackingEdit
Hydrocracking ist ein katalytisches Crackverfahren, das durch die Anwesenheit von zugesetztem Wasserstoffgas unterstützt wird. Im Gegensatz zu einem Hydrotreater wird beim Hydrocracken Wasserstoff verwendet, um C-C-Bindungen aufzubrechen (die Hydrobehandlung wird vor dem Hydrocracken durchgeführt, um die Katalysatoren in einem Hydrocrackverfahren zu schützen). Im Jahr 2010 wurden 265 × 106 Tonnen Erdöl mit dieser Technologie verarbeitet. Das Haupteinsatzmaterial ist Vakuumgasöl, eine schwere Fraktion des Erdöls.
Die Produkte dieses Verfahrens sind gesättigte Kohlenwasserstoffe; je nach Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Katalysatoraktivität) reichen diese Produkte von Ethan, LPG bis hin zu schwereren Kohlenwasserstoffen, die meist aus Isoparaffinen bestehen. Das Hydrocracken wird in der Regel durch einen bifunktionellen Katalysator erleichtert, der in der Lage ist, Kohlenwasserstoffketten umzuordnen und zu brechen sowie Aromaten und Olefinen Wasserstoff hinzuzufügen, um Naphthene und Alkane zu erzeugen.
Die wichtigsten Produkte aus dem Hydrocracken sind Düsenkraftstoff und Diesel, aber auch schwefelarme Naphthafraktionen und Flüssiggas werden hergestellt. Alle diese Produkte haben einen sehr geringen Gehalt an Schwefel und anderen Verunreinigungen. Das Verfahren ist in Europa und Asien sehr verbreitet, da in diesen Regionen eine hohe Nachfrage nach Diesel und Kerosin besteht. In den USA ist das katalytische Wirbelschichtcracken verbreiteter, weil die Nachfrage nach Benzin höher ist.
Das Hydrocracking-Verfahren hängt von der Art des Ausgangsmaterials und den relativen Raten der beiden konkurrierenden Reaktionen, der Hydrierung und dem Cracken, ab. Schweres aromatisches Ausgangsmaterial wird unter einem breiten Spektrum sehr hoher Drücke (1.000-2.000 psi) und ziemlich hoher Temperaturen (750°-1.500 °F, 400-800 °C) in Gegenwart von Wasserstoff und speziellen Katalysatoren in leichtere Produkte umgewandelt.
Die Hauptfunktionen von Wasserstoff sind also:
- Vermeidung der Bildung polyzyklischer aromatischer Verbindungen, wenn das Ausgangsmaterial einen hohen Paraffingehalt aufweist,
- Reduzierung der Teerbildung,
- Reduzierung von Verunreinigungen,
- Vermeidung der Bildung von Koks auf dem Katalysator,
- Umwandlung von im Ausgangsmaterial vorhandenen Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Schwefelwasserstoff und Ammoniak und
- Erzielung von Kraftstoff mit hoher Cetanzahl.