Atomabsorptionsspektroskopie

Um eine Probe auf ihre atomaren Bestandteile zu analysieren, muss sie atomisiert werden. Die heute am häufigsten verwendeten Zerstäuber sind Flammen und elektrothermische (Graphitrohr-)Zerstäuber. Die Atome sollten dann mit optischer Strahlung bestrahlt werden, wobei die Strahlungsquelle eine elementspezifische Linienstrahlungsquelle oder eine Kontinuumsstrahlungsquelle sein kann. Die Strahlung durchläuft dann einen Monochromator, um die elementspezifische Strahlung von der übrigen von der Strahlungsquelle emittierten Strahlung zu trennen, die schließlich von einem Detektor gemessen wird.

ZerstäuberBearbeiten

Die heute am häufigsten verwendeten Zerstäuber sind (spektroskopische) Flammen und elektrothermische (Graphitrohr-)Zerstäuber. Andere Zerstäuber, wie die Glimmentladungszerstäubung, die Hydridzerstäubung oder die Kaltdampfzerstäubung, können für spezielle Zwecke verwendet werden.

FlammenzerstäuberBearbeiten

Die ältesten und am häufigsten verwendeten Zerstäuber in der AAS sind Flammen, hauptsächlich die Luft-Acetylen-Flamme mit einer Temperatur von etwa 2300 °C und die Lachgas-Acetylen-Flamme mit einer Temperatur von etwa 2700 °C. Die letztgenannte Flamme bietet außerdem eine stärker reduzierende Umgebung und ist ideal für Analyten mit hoher Affinität zu Sauerstoff geeignet.

Flüssige oder gelöste Proben werden normalerweise mit Flammenzerstäubern verwendet. Die Probenlösung wird von einem pneumatischen Analysenzerstäuber angesaugt, in ein Aerosol umgewandelt und in eine Sprühkammer geleitet, wo sie mit den Flammengasen vermischt und so konditioniert wird, dass nur feinste Aerosoltröpfchen (< 10 μm) in die Flamme gelangen. Durch diesen Konditionierungsprozess werden Störungen reduziert, aber nur etwa 5 % der aerosolisierten Lösung erreichen dadurch die Flamme.

Über der Sprühkammer befindet sich ein Brennerkopf, der eine Flamme erzeugt, die seitlich lang (normalerweise 5-10 cm) und nur wenige mm tief ist. Das Strahlenbündel durchläuft diese Flamme in ihrer längsten Achse, und die Durchflussmenge des Flammengases kann so eingestellt werden, dass die höchste Konzentration freier Atome entsteht. Die Brennerhöhe kann ebenfalls so eingestellt werden, dass der Strahlengang durch die Zone mit der höchsten Atomwolkendichte in der Flamme verläuft, was zur höchsten Empfindlichkeit führt.

Zu den Prozessen in einer Flamme gehören die Stufen der Desolvatisierung (Trocknung), bei der das Lösungsmittel verdampft und die trockenen Proben-Nanopartikel zurückbleiben, die Verdampfung (Überführung in die Gasphase), bei der die festen Partikel in gasförmige Moleküle umgewandelt werden, die Atomisierung, bei der die Moleküle in freie Atome dissoziiert werden, und die Ionisierung, bei der (je nach dem Ionisierungspotenzial der Analytatome und der in einer bestimmten Flamme verfügbaren Energie) Atome teilweise in gasförmige Ionen umgewandelt werden können.

Jeder dieser Schritte birgt das Risiko von Interferenzen, wenn der Grad des Phasentransfers für den Analyten im Kalibrierstandard und in der Probe unterschiedlich ist. Die Ionisierung ist im Allgemeinen unerwünscht, da sie die Anzahl der Atome, die für die Messung zur Verfügung stehen, d. h. die Empfindlichkeit, verringert.

Bei der Flammen-AAS wird während des Zeitraums, in dem die Probe angesaugt wird, ein stationäres Signal erzeugt. Diese Technik wird in der Regel für Bestimmungen im mg L-1-Bereich verwendet und kann bei einigen Elementen bis auf wenige μg L-1 ausgedehnt werden.

Elektrothermische ZerstäuberBearbeiten

Die elektrothermische AAS (ET AAS) mit Graphitrohrzerstäubern wurde von Boris V. L’vov am Polytechnischen Institut in Sankt Petersburg, Russland, in den späten 1950er Jahren entwickelt und parallel dazu von Hans Massmann am Institut für Spektrochemie und Angewandte Spektroskopie (ISAS) in Dortmund, Deutschland, erforscht.

Obwohl im Laufe der Jahre eine Vielzahl von Graphitrohrkonstruktionen verwendet wurde, liegen die Abmessungen heute typischerweise bei 20-25 mm Länge und 5-6 mm Innendurchmesser. Mit dieser Technik können flüssige/gelöste, feste und gasförmige Proben direkt analysiert werden. Ein abgemessenes Volumen (typischerweise 10-50 μl) oder eine gewogene Masse (typischerweise etwa 1 mg) einer festen Probe werden in das Graphitrohr gegeben und einem Temperaturprogramm unterzogen. Dieses besteht in der Regel aus mehreren Stufen, wie z. B. Trocknung – das Lösungsmittel wird verdampft; Pyrolyse – der Großteil der Matrixbestandteile wird entfernt; Zerstäubung – das Analytelement wird in die Gasphase überführt; und Reinigung – eventuelle Rückstände im Graphitrohr werden bei hoher Temperatur entfernt.

Die Graphitrohre werden über ihren ohmschen Widerstand mit einer Niederspannungs-Hochstrom-Stromversorgung beheizt; die Temperatur in den einzelnen Stufen kann sehr genau gesteuert werden, und Temperaturrampen zwischen den einzelnen Stufen erleichtern die Trennung der Probenbestandteile. Die Rohre können quer oder längs beheizt werden, wobei erstere den Vorteil einer homogeneren Temperaturverteilung über ihre Länge haben. Das so genannte STPF-Konzept (Stabilized Temperature Platform Furnace), das von Walter Slavin auf der Grundlage der Forschungen von Boris L’vov vorgeschlagen wurde, macht die ET AAS im Wesentlichen frei von Störungen. Die wichtigsten Bestandteile dieses Konzepts sind die Zerstäubung der Probe von einer Graphitplattform, die in das Graphitrohr (L’vov-Plattform) eingesetzt wird, anstatt von der Rohrwand, um die Zerstäubung zu verzögern, bis die Gasphase im Zerstäuber eine stabile Temperatur erreicht hat; die Verwendung eines chemischen Modifikators, um den Analyten auf eine Pyrolysetemperatur zu stabilisieren, die ausreicht, um den Großteil der Matrixbestandteile zu entfernen; und die Integration der Absorption über die Zeit des transienten Absorptionssignals anstelle der Verwendung der Peakhöhenabsorption zur Quantifizierung.

Bei der ET-AAS wird ein transientes Signal erzeugt, dessen Fläche direkt proportional zur Masse des in das Graphitrohr eingebrachten Analyten (nicht seiner Konzentration) ist. Diese Technik hat den Vorteil, dass jede Art von Probe, ob fest, flüssig oder gasförmig, direkt analysiert werden kann. Ihre Empfindlichkeit ist um 2-3 Größenordnungen höher als die der Flammen-AAS, so dass Bestimmungen im niedrigen μg L-1-Bereich (bei einem typischen Probenvolumen von 20 μL) und ng g-1-Bereich (bei einer typischen Probenmasse von 1 mg) durchgeführt werden können. Sie weist einen sehr hohen Grad an Störungsfreiheit auf, so dass die ET-AAS als die derzeit robusteste Technik für die Bestimmung von Spurenelementen in komplexen Matrices angesehen werden kann.

Spezialisierte ZerstäubungstechnikenBearbeiten

Während Flammen- und elektrothermische Verdampfer die gebräuchlichsten Zerstäubungstechniken sind, werden mehrere andere Zerstäubungsmethoden für spezielle Anwendungen eingesetzt.

GlimmentladungszerstäubungBearbeiten

Eine Glimmentladungsvorrichtung (GD) dient als vielseitige Quelle, da sie die Probe gleichzeitig einführen und zerstäuben kann. Die Glimmentladung findet in einer Argongasatmosphäre mit niedrigem Druck zwischen 1 und 10 Torr statt. In dieser Atmosphäre befindet sich ein Elektrodenpaar, das eine Gleichspannung von 250 bis 1000 V anlegt, um das Argongas in positiv geladene Ionen und Elektronen aufzuspalten. Diese Ionen werden unter dem Einfluss des elektrischen Feldes auf die Kathodenoberfläche, die die Probe enthält, beschleunigt, beschießen die Probe und bewirken den Ausstoß neutraler Probenatome durch den als Sputtern bezeichneten Prozess. Der durch diese Entladung erzeugte Atomdampf setzt sich aus Ionen, Atomen im Grundzustand und einem Teil der angeregten Atome zusammen. Wenn die angeregten Atome wieder in ihren Grundzustand zurückkehren, wird ein schwaches Glühen emittiert, was der Technik ihren Namen gibt.

Die Anforderung an Proben für Glimmentladungszerstäuber ist, dass sie elektrisch leitend sind. Daher werden Zerstäuber am häufigsten für die Analyse von Metallen und anderen leitenden Proben verwendet. Mit entsprechenden Modifikationen können jedoch auch flüssige Proben sowie nichtleitende Materialien analysiert werden, indem sie mit einem Leiter (z. B. Graphit) gemischt werden.

HydridzerstäubungEdit

Hydrid-Erzeugungstechniken sind auf Lösungen bestimmter Elemente spezialisiert. Diese Technik ermöglicht es, Proben, die Arsen, Antimon, Selen, Wismut und Blei enthalten, in der Gasphase in einen Zerstäuber einzuführen. Bei diesen Elementen verbessert die Hydridzerstäubung die Nachweisgrenzen im Vergleich zu alternativen Methoden um den Faktor 10 bis 100. Die Hydridbildung erfolgt durch Zugabe einer angesäuerten wässrigen Lösung der Probe zu einer 1%igen wässrigen Lösung von Natriumborhydrid, die sich in einem Glasgefäß befindet. Das flüchtige Hydrid, das bei der Reaktion entsteht, wird durch ein Inertgas in die Zerstäubungskammer geschwemmt, wo es sich zersetzt. Durch diesen Prozess entsteht eine atomisierte Form des Analyten, die dann durch Absorptions- oder Emissionsspektrometrie gemessen werden kann.

KaltdampfzerstäubungEdit

Die Kaltdampftechnik ist eine Zerstäubungsmethode, die nur auf die Bestimmung von Quecksilber beschränkt ist, da es das einzige metallische Element ist, das bei Umgebungstemperatur einen ausreichend großen Dampfdruck hat. Aus diesem Grund ist sie für die Bestimmung von organischen Quecksilberverbindungen in Proben und deren Verteilung in der Umwelt von großem Nutzen. Die Methode beginnt mit der Umwandlung von Quecksilber in Hg2+ durch Oxidation mit Salpeter- und Schwefelsäure, gefolgt von einer Reduktion von Hg2+ mit Zinn(II)-chlorid. Das Quecksilber wird dann in ein Absorptionsrohr mit langem Durchgang gespült, indem ein Inertgasstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Die Konzentration wird durch Messung der Absorption dieses Gases bei 253,7 nm bestimmt. Die Nachweisgrenzen für diese Technik liegen im Promillebereich, was sie zu einer ausgezeichneten Methode für die Quecksilberdetektion macht.

Es werden zwei Arten von Brennern verwendet: der Gesamtverbrauchsbrenner und der Vormischbrenner.

StrahlungsquellenBearbeiten

Man muss zwischen der Linienquellen-AAS (LS-AAS) und der Kontinuumsquellen-AAS (CS-AAS) unterscheiden. Bei der klassischen LS-AAS, wie sie von Alan Walsh vorgeschlagen wurde, wird die für AAS-Messungen erforderliche hohe spektrale Auflösung durch die Strahlungsquelle selbst erreicht, die das Spektrum des Analyten in Form von Linien emittiert, die schmaler sind als die Absorptionslinien. Kontinuumsquellen, wie z. B. Deuteriumlampen, werden nur für die Hintergrundkorrektur verwendet. Der Vorteil dieser Technik besteht darin, dass für die AAS-Messung nur ein Monochromator mit mittlerer Auflösung erforderlich ist; sie hat jedoch den Nachteil, dass in der Regel für jedes zu bestimmende Element eine eigene Lampe benötigt wird. Bei der CS-AAS wird dagegen für alle Elemente eine einzige Lampe verwendet, die ein Kontinuum-Spektrum über den gesamten interessierenden Spektralbereich emittiert. Natürlich ist für diese Technik ein hochauflösender Monochromator erforderlich, wie später noch erläutert wird.

HohlkathodenlampenEdit

Hohlkathodenlampen (HCL) sind die häufigste Strahlungsquelle in der LS-AAS. Im Inneren der versiegelten Lampe, die mit Argon- oder Neongas bei niedrigem Druck gefüllt ist, befindet sich eine zylindrische Metallkathode, die das zu untersuchende Element enthält, sowie eine Anode. An Anode und Kathode wird eine Hochspannung angelegt, was zu einer Ionisierung des Füllgases führt. Die Gasionen werden zur Kathode hin beschleunigt und zerstäuben beim Auftreffen auf die Kathode Kathodenmaterial, das in der Glimmentladung zur Emission der Strahlung des zerstäubten Materials, d. h. des interessierenden Elements, angeregt wird. In den meisten Fällen werden Ein-Element-Lampen verwendet, bei denen die Kathode aus überwiegend Verbindungen des Zielelements gepresst wird. Es gibt auch Multielement-Lampen, bei denen Kombinationen von Verbindungen der Zielelemente in die Kathode gepresst werden. Multielementlampen sind etwas weniger empfindlich als Einzelelementlampen, und die Elementkombinationen müssen sorgfältig ausgewählt werden, um spektrale Interferenzen zu vermeiden. Die meisten Multielementlampen kombinieren eine Handvoll Elemente, z. B. 2 – 8. Atomabsorptionsspektrometer können mit nur 1-2 Hohlkathoden-Lampenpositionen ausgestattet sein, während in automatisierten Multielement-Spektrometern typischerweise 8-12 Lampenpositionen zur Verfügung stehen.

Elektrodenlose EntladungslampenBearbeiten

Elektrodenlose Entladungslampen (EDL) enthalten eine kleine Menge des Analyten in Form eines Metalls oder eines Salzes in einem Quarzkolben zusammen mit einem Inertgas, typischerweise Argongas, bei niedrigem Druck. Der Kolben wird in eine Spule eingesetzt, die ein elektromagnetisches Hochfrequenzfeld erzeugt, was zu einer induktiv gekoppelten Niederdruckentladung in der Lampe führt. Die Emission einer EDL ist höher als die einer HCL, und die Linienbreite ist im Allgemeinen schmaler, aber EDLs benötigen eine separate Stromversorgung und möglicherweise eine längere Zeit zur Stabilisierung.

DeuteriumlampenEdit

Deuterium-HCL- oder sogar Wasserstoff-HCL- und Deuterium-Entladungslampen werden in der LS-AAS zur Hintergrundkorrektur verwendet. Die von diesen Lampen emittierte Strahlungsintensität nimmt mit zunehmender Wellenlänge deutlich ab, so dass sie nur im Wellenlängenbereich zwischen 190 und etwa 320 nm eingesetzt werden können.

Kontinuum-StrahlungsquellenEdit

Wenn eine Kontinuum-Strahlungsquelle für die AAS verwendet wird, ist es notwendig, einen hochauflösenden Monochromator zu verwenden, wie später noch erläutert wird. Darüber hinaus muss die Lampe über den gesamten Wellenlängenbereich von 190 nm bis 900 nm eine Strahlungsintensität aufweisen, die mindestens eine Größenordnung über der einer typischen HCL liegt. Eine spezielle Hochdruck-Xenon-Kurzbogenlampe, die im Hot-Spot-Modus arbeitet, wurde entwickelt, um diese Anforderungen zu erfüllen.

SpektrometerEdit

Wie bereits oben erwähnt, gibt es einen Unterschied zwischen Spektrometern mit mittlerer Auflösung, die für die LS-AAS verwendet werden, und hochauflösenden Spektrometern, die für die CS-AAS konzipiert sind. Das Spektrometer umfasst die spektrale Sortiervorrichtung (Monochromator) und den Detektor.

Spektrometer für LS AASEdit

Bei der LS AAS wird die hohe Auflösung, die für die Messung der Atomabsorption erforderlich ist, durch die schmale Linienemission der Strahlungsquelle erreicht, und der Monochromator muss lediglich die analytische Linie von der anderen von der Lampe emittierten Strahlung trennen. Dies kann in der Regel mit einem Bandpass zwischen 0,2 und 2 nm erreicht werden, d. h. mit einem Monochromator mittlerer Auflösung. Ein weiteres Merkmal, das die LS AAS elementspezifisch macht, ist die Modulation der Primärstrahlung und die Verwendung eines selektiven Verstärkers, der auf die gleiche Modulationsfrequenz abgestimmt ist, wie bereits von Alan Walsh postuliert. Auf diese Weise kann jegliche (unmodulierte) Strahlung, die z. B. vom Zerstäuber emittiert wird, ausgeschlossen werden, was für LS AAS unerlässlich ist. Für die LS-AAS werden in der Regel einfache Monochromatoren der Bauart Littrow oder (besser) Czerny-Turner verwendet. Photomultiplier-Röhren sind die am häufigsten verwendeten Detektoren in der LS-AAS, obwohl Festkörperdetektoren wegen ihres besseren Signal-Rausch-Verhältnisses bevorzugt werden können.

Spektrometer für CS-AASEdit

Wenn eine Kontinuum-Strahlungsquelle für AAS-Messungen verwendet wird, ist es unerlässlich, mit einem hochauflösenden Monochromator zu arbeiten. Die Auflösung muss gleich oder besser sein als die Halbwertsbreite einer Atomabsorptionslinie (etwa 2 pm), um Empfindlichkeits- und Linearitätsverluste der Kalibrierkurve zu vermeiden. Pionierarbeit bei der Erforschung der hochauflösenden (HR) CS-AAS leisteten die Gruppen von O’Haver und Harnly in den USA, die auch das (bisher) einzige simultane Multielement-Spektrometer für diese Technik entwickelten. Der Durchbruch kam jedoch, als die Gruppe von Becker-Ross in Berlin, Deutschland, ein Spektrometer baute, das vollständig für die HR-CS AAS konzipiert war. Das erste kommerzielle Gerät für die HR-CS-AAS wurde zu Beginn des 21. Jahrhunderts von Analytik Jena (Jena, Deutschland) auf der Grundlage des von Becker-Ross und Florek vorgeschlagenen Designs eingeführt. Diese Spektrometer verwenden einen kompakten Doppelmonochromator mit einem Prismenvormonochromator und einem Echelle-Gitter-Monochromator für hohe Auflösung. Als Detektor wird eine lineare ladungsgekoppelte Anordnung (CCD) mit 200 Pixeln verwendet. Der zweite Monochromator hat keinen Ausgangsspalt, so dass die spektrale Umgebung auf beiden Seiten der analytischen Linie mit hoher Auflösung sichtbar wird. Da typischerweise nur 3-5 Pixel zur Messung der Atomabsorption verwendet werden, stehen die übrigen Pixel für Korrekturen zur Verfügung. Eine dieser Korrekturen ist die für das Lampenflackerrauschen, das unabhängig von der Wellenlänge ist, was zu Messungen mit sehr geringem Rauschen führt; andere Korrekturen sind die für die Hintergrundabsorption, wie später erörtert wird.