6.3.6: Die Säure einer Oxosäure wird durch die Elektronegativität und den Oxidationszustand des Zentralatoms der Oxosäure bestimmt*

Trend 2: Bei Oxosäuren mit einem gegebenen Zentralatom steigt der Säuregrad mit dem Oxidationszustand des Zentralatoms oder, anders ausgedrückt, mit der Anzahl der an das Zentralatom gebundenen Sauerstoffatome.

Hier betrachten wir den Trend für Säuren, bei denen eine unterschiedliche Anzahl von Sauerstoff an ein gegebenes Zentralatom gebunden ist. Ein Beispiel dafür sind die Perchlorsäure (\(\ce{ClO_4^{-}}\)), Chlorsäure (\(\ce{ClO_3^{-}}\)), Chlorsäure (\(\ce{ClO_2^{-}}\)) und Hypochlorsäure (\(\ce{ClO^{-}}\))). In solchen Reihen ist die Säure umso stärker, je größer die Anzahl der Sauerstoffatome ist. Dafür gibt es mehrere Erklärungsansätze. Aus der Sicht der Säure selbst ist der Schlüsselfaktor wiederum der induktive Effekt, in diesem Fall die Fähigkeit der an das Zentralatom gebundenen Sauerstoffatome, die Elektronendichte über die OH-Bindung anzuziehen. Dies geht aus dem Ladungsdichtediagramm für die Chloroxosäuren in Abbildung \(\PageIndex{1}\) hervor, in dem die partielle positive Ladung des sauren Wasserstoffs mit der Anzahl der vorhandenen Sauerstoffatome zunimmt.

Abbildung \(\PageIndex{1}\): Mit zunehmender Anzahl der Sauerstoffatome erhöht sich Ka, wie an der verringerten Elektronendichte am sauren Wasserstoff (der in HClO4 am blauesten ist) zu erkennen ist. Beachten Sie, dass Ka =10-pKa ist, d. h. je größer pKa, desto kleiner ist Ka. (CC BY-SA-NC; anonymous)

Die Zunahme der Azidität der Oxosäure mit der Anzahl der an das Zentralatom gebundenen Sauerstoffatome lässt sich auch an der Stabilität des konjugierten Oxyanions ablesen. Dass die Stabilität der konjugierten Base mit der Anzahl der Sauerstoffatome zunimmt, geht aus den Ladungsverteilungsdiagrammen und den Lewis-Bindungsmodellen für die in Abbildung \(\PageIndex{2}\) gezeigten Chlor-Oxyanionen hervor. Wenn die negative Ladung auf mehr Sauerstoffatome verteilt ist, wird sie zunehmend diffuser.

Abbildung \(\PageIndex{2}\): Zunehmende Diffusion der Ladung in Chloroxyanionen mit zunehmender Anzahl von Sauerstoffatomen. Je größer das Ion ist, desto stärker ist die Ladung verteilt und desto geringer ist die Ladungsdichte, was das Perchlorat zum stabilsten Anion der Reihe macht. Selbst die vereinfachte Behandlung der in den Resonanzstrukturen dargestellten Bindungen zeigt korrekterweise eine zunehmende Streuung der Ladungsdichte. (CC BY-SA-NC 3.0; anonymous)

Übung \(\PageIndex{1}\)

Schwefel und Selen bilden beide Oxosäuren der Formel \(\ce{H_2EO_4}\), wobei E entweder S oder Se ist. Diese werden als schweflige bzw. selenige Säure bezeichnet. Welche Oxosäure sollte saurer sein: Selenige Säure oder Schweflige Säure?

Antwort

Schweflige Säure sollte saurer sein. Da Schwefel elektronegativer ist als Selen, wird Schwefel die OH-Bindungen stärker polarisieren, so dass sie saurer sind. Diese Vorhersage wird durch einen Vergleich der \(pK_a\)-Werte für die Säuren bestätigt:

Säure \(pK_{a1}\) \(pK_{a2}\)
schweflige Säure, \(H_2SO_3\) 1.85 7.2
selenige Säure, \(H_2SeO_3\) 2.62 8.32

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