14.4: Allotrope des Kohlenstoffs

Verbindungen mit C-N-Bindungen: Cyanide und verwandte Verbindungen

Cyanogen (NºC-CºN) ist ein giftiges und brennbares Gas (bp -21 oC. Obwohl seine Fomationswärme stark endotherm ist (297 kJ mol-1), ist es relativ stabil. Unreines Cyanogen polymerisiert zu „Paracyanogen“:

Cyanogen wird durch stickstoffdioxidkatalysierte Oxidation von Cyanwasserstoff mit Sauerstoff hergestellt:

2HCN + NO2 (CN)2 + NO + H2O

NO + ½O2 NO2

Es wird auch durch Oxidation von CN- mit Cu2+ gebildet:

Cu2+ + 2CN- CuCN + ½(CN)2

Beachte die Ähnlichkeit zwischen der obigen und der folgenden Reaktion:

Cu2+ + 2I- CuI + ½(I)2

Der Begriff „Pseudohalogen/Halogenid“ wird oft auf Moleküle und abgeleitete Ionen wie (CN)2 und CN- angewendet. Man beachte auch das Vorhandensein von HCN, das seine Parallele in den Halogenwasserstoffsäuren und der Reaktion von Cyanogen mit Basen hat:

(CN)2 + 2OH- CN- + OCN- + H2O

Vergleiche:

(Cl)2 + 2OH- Cl- + OCl- + H2O

Die Reaktion von Cyanogen mit Sauerstoff erzeugt bei etwa 5000 oC eine der heißesten bekannten Flammen.

Wasserstoffcyanid siedet bei 25,6 oC. Es ist sehr giftig und hat einen Mandelgeruch, den nicht jeder riechen kann. Aufgrund seiner hohen Dielektrizitätskonstante von e = 107 ist es ein sehr gutes Lösungsmittel. Es wird in industriellem Maßstab (~300 000 Tonnen im Jahr 1980) wie folgt hergestellt:

CH4 + 3O2 + 2NH3 2HCN + 6H2O (Pt/Rh- oder Pt/Ir-Katalysator und 800 oC)

oder

CH4 + NH3 HCN + 3H2 (Pt-Katalysator und 1200 oC)

Cyanide werden industriell über das Calciumcyanamidsalz nach den Verfahren hergestellt:

CaC2 + N2 CaNCN + C (1100 oC

CaNCN + C + Na2CO3 CaCO3 + 2NaCN

oder

NaNH2 + C NaCN (500-600 oC)

(NCN2-, das selbst Cyanamid ergibt, H2NCN, durch Hydrolyse des Salzes, ist isoelektronisch mit CO2.)

Cyanid ist u.a. als sehr guter p-Akzeptor-Ligand wie CO wichtig.