Muita gente já ouviu dizer que já devemos limitar o nosso consumo de certos peixes porque eles acumulam altos níveis de mercúrio tóxico. Mas ninguém – nem mesmo os cientistas – sabe como esse mercúrio tóxico entra no oceano em primeiro lugar.
Aqui está o mistério: A maior parte do mercúrio que entra no oceano a partir de fontes terrestres ou aéreas é apenas o elemento mercúrio, uma forma que representa pouco perigo porque os seres vivos podem se livrar dele rapidamente. O tipo de mercúrio que se acumula até níveis tóxicos nos peixes é chamado monometilmercúrio, ou simplesmente metilmercúrio, porque tem um grupo metilo, CH3, ligado ao átomo de mercúrio.
O problema é que não sabemos de onde vem o metilmercúrio. Nem de longe entra no oceano para contabilizar as quantidades que encontramos nos peixes. Em algum lugar, de alguma forma, algo no próprio oceano está convertendo o mercúrio relativamente inofensivo na forma metilmercúrico muito mais perigosa. (Veja interativo do ciclo do mercúrio.)
Esse é o quebra-cabeça que Carl Lamborg, um biogeoquímico da Woods Hole Oceanographic Institution (WHOI), está tentando resolver. Lamborg foi viciado em mercúrio como estudante de mestrado na Universidade de Michigan e depois obteve seu Ph.D. na Universidade de Connecticut com Bill Fitzgerald, um dos maiores especialistas em mercúrio no oceano. Fitzgerald, que foi o terceiro aluno a se formar no Programa Conjunto MIT/OMS e o primeiro em oceanografia química, dedicou sua carreira ao mercúrio depois de ver fotografias, nos anos 70, de pessoas envenenadas por metilmercúrio despejado de uma planta química na Baía de Minamata, Japão. Em uma famosa foto, publicada originalmente na revista Life, uma mulher dá berço à filha adolescente, que havia sido deformada pela exposição pré-natal ao metilmercúrio. (O fotógrafo, W. Eugene Smith, mais tarde retirou esta e outras fotos que se queimavam da exposição pública a pedido dos sujeitos e suas famílias)
Baía de Minamata foi um dos piores casos de envenenamento por metilmercúrio, mas infelizmente não foi único.
“Havia muito mercúrio jogado na época em que as pessoas não eram sensíveis ao que estava acontecendo”, disse Lamborg. “A palavra-chave que as pessoas usam para isso é ‘mercúrio antigo’. Os sedimentos costeiros tendem a ser realmente elevados em mercúrio que foi despejado lá há 30, 40, 50, 100 anos atrás, como resultado de alguma indústria. E isso pode ainda estar em jogo, porque há vermes e mariscos e coisas que vivem na lama, e estão sempre a agitá-lo.”
A grande questão
Na Baía de Minamata, a fonte do metilmercúrio era clara. Também conhecemos a fonte da maior parte do mercúrio elementar no oceano. Alguns provêm de fontes naturais, como erupções vulcânicas. Cerca de dois terços provêm de atividades humanas. A maior fonte individual é a queima de combustíveis fósseis, especialmente carvão, que libera 160 toneladas de mercúrio por ano no ar, só nos Estados Unidos. De lá, a chuva lava o mercúrio no oceano.
Também descarregamos efluentes industriais carregados de mercúrio diretamente nos rios ou no oceano. Isto não é apenas um flagelo da vida moderna; Lamborg disse que uma mina de mercúrio na Eslovênia despeja suas águas residuais no Golfo de Trieste desde a época romana.
Mas mesmo grandes descargas como esta não representariam uma grande ameaça para a saúde humana se o mercúrio não fosse convertido em metilmercúrio, que se difunde em fitoplâncton e depois passa pela cadeia alimentar em quantidades sempre acumuladas. Grandes peixes predadores, como o atum, por exemplo, contêm cerca de 10 milhões de vezes mais metilmercúrio do que a água que os envolve.
“Algo como um marisco, que é um alimentador de filtros, que está muito próximo do fundo da cadeia alimentar, geralmente não é tão alto em metilmercúrio como algo como um atum ou uma cavala ou um peixe-espada ou uma bacia listrada – todos os peixes, na verdade, que realmente gostamos de comer”, disse Lamborg.
Então, onde e como acontece a conversão de mercúrio em metilmercúrio? Lamborg disse que o processo é provavelmente biótico – feito por seres vivos. Além disso, nosso conhecimento é esquemático. Sabemos que os peixes não metilam mercúrio, e o fitoplâncton e o zooplâncton provavelmente também não.
No entanto, algumas espécies de bactérias produzem metilmercúrio, como um subproduto da sua respiração. Isto tem sido observado em bactérias que vivem em sedimentos do fundo do mar ao longo da costa e em plataformas continentais. Pode também ocorrer em sedimentos do oceano profundo, mas ainda ninguém olhou para lá.
Em vez de oxigénio
A poucos centímetros para baixo no sedimento, há tão pouco oxigénio que os micróbios que lá vivem devem usar a respiração anaeróbica. Um meio comum é uma reação química chamada redução de sulfato, na qual eles usam sulfato (SO42-) na água do mar circundante para a respiração e excreção de sulfeto (S2-) na água como um produto residual. Se a água do mar em espaços porosos dentro do sedimento também contém muito mercúrio, o palco está preparado para a produção de metilmercúrio.
Isso porque o sulfeto ajuda o mercúrio a entrar nas células. A maioria das formas de mercúrio não pode passar através de uma membrana celular porque estão ligadas a moléculas grandes ou porque transportam uma carga. Mas quando os íons de mercúrio carregados positivamente (Hg+2), a forma mais comum de mercúrio no oceano, encontra o sulfeto carregado negativamente, as duas ligações. O composto resultante, HgS, é pequeno e não carregado – apenas para poder passar para as células microbianas.
No interior, o mercúrio é metilado. Os cientistas ainda não descobriram as reações químicas envolvidas nessa conversão, mas logo após o HgS entrar nas células bacterianas, as células liberam metilmercúrio. Parte do metilmercúrio se difunde dos sedimentos para fora da água aberta. Lá, ele é absorvido pelo fitoplâncton para iniciar sua jornada pela cadeia alimentar.
Mas quanto do metilmercúrio feito pelas bactérias nos sedimentos encontra seu caminho para a água acima? Será essa a única fonte do metilmercúrio que torna os peixes tóxicos?
Lamborg é céptico em relação a essa ideia. Ele acha que tem de haver outra fonte de metilmercúrio a acrescentar ao total oceânico.
“O que tenho andado a mastigar é a possibilidade de muito metilmercúrio vir realmente de dentro da própria água”, disse ele.
Uma camada rica em mercúrio do oceano
Lamborg descobriu que há uma camada de água no oceano, entre 100 e 400 metros de espessura, que contém altos níveis de metilmercúrio. Ela ocorre em profundidades médias da água – de 100 a 1.000 metros abaixo da superfície, dependendo de diferentes locais no oceano. Ele viu a alta camada de metilmercúrio no relativamente isolado Mar Negro, o oceano aberto perto da costa ocidental da África e as águas perto das Bermudas. O que é especialmente intrigante é que os níveis máximos de metilmercúrio ocorrem em profundidades onde a quantidade de oxigênio na água cai acentuadamente.
“Esta queda de oxigênio é causada por todo o plâncton que está se aproximando da superfície”, disse ele. “Quando morrem, ou quando são comidos por outro plâncton, essas células mortas ou o cocô do outro plâncton afundam e apodrecem”. Essa podridão consome oxigênio”.
É possível que, como as bactérias nos sedimentos, qualquer bactéria que viva em áreas de baixa oxigenação do oceano também dependa do sulfato para respirar e pode estar gerando metilmercúrio na zona de baixa oxigenação da água média.
Lamborg está seguindo essa hipótese, mas primeiro ele testou outra possibilidade: se o metilmercúrio na zona de baixa oxigenação veio de cima na água. Os cientistas que estudam fitoplâncton descobriram que 20 a 40 por cento do mercúrio dentro deles é metilado. Lamborg se perguntou: Como o fitoplâncton ou zooplâncton que os come morrem, afundam e se degradam, o metilmercúrio volta a ser libertado na água e acumula-se em profundidades médias?
Catch a falling particle
Para descobrir, o Lamborg recolheu pequenas partículas que se afundavam na água e testou a presença de mercúrio e metilmercúrio. Ele pegou as partículas em tubos de policarbonato de cerca de 3 polegadas de diâmetro e 2 pés de comprimento, que estavam suspensas de um cabo a 60 metros, 150 metros e 500 metros abaixo da superfície.
Antes de colocar as armadilhas, Lamborg encheu cada uma delas com água do mar livre de partículas. Então ele adicionou uma salmoura extra-salgada que era tão densa que formou uma camada distinta no fundo do tubo, que prende as partículas.
Ele deixou as armadilhas no lugar por quatro dias, depois as puxou para cima e correu a salmoura através de filtros planos e redondos um pouco maiores do que um quarto. Não há dúvida quando uma armadilha é bem sucedida na coleta de material, disse Lamborg; o fino resíduo marrom deixado nos filtros tem um ar de peixe apodrecido. “Eles cheiram muito mal”, disse ele. “Não é como cocó, mas é definitivamente ‘eww!’ “
Lamborg coletou partículas afundadas em vários locais durante um cruzeiro de pesquisa através do Atlântico do Brasil até a costa da Namíbia em 2007, e as trouxe de volta ao seu laboratório no WHOI para análise.
Panning for mercury
Para descobrir quanta metilmercúrio caiu em uma armadilha, Lamborg converteu todo o mercúrio no filtro em mercúrio elementar. Ele então passou a amostra sobre grãos de areia que tinham sido revestidos com ouro. Apenas o mercúrio se cola ao ouro; outros produtos químicos não. Então Lamborg aqueceu a amálgama ouro-mercúrio para vaporizar o mercúrio.
“Este é o mesmo processo que as pessoas que fazem mineração de ouro costumavam usar”, disse Lamborg. “Sabe o que é a mineração de ouro? Você espremia um pouco de mercúrio na sua panela e o colocava em volta, despejava o sedimento e depois o aquecia e queimava o mercúrio e deixava o ouro para trás”.
“Na versão de Lamborg do processo, o mercúrio gasoso é o produto valioso. Ele é atraído para tubos de Teflon de rijeza que o levam a um espectrômetro de fluorescência atômica que determina a quantidade de mercúrio presente na amostra. Em uma tabela próxima, o mercúrio de uma amostra paralela é passado por um cromatógrafo de gás para determinar que proporção foi metilada.
“Estas são algumas das amostras mais difíceis de analisar que eu encontrei, porque as amostras são muito pequenas”, disse Lamborg. “Há muito pouco material. As técnicas que estamos usando podem detectar metilmercúrio na faixa femtomolar”. Um femtomole de metilmercúrio seria 0,000000000000215 gramas por litro de água do mar.
As amostras continham mercúrio elementar, mas até agora, nenhuma das amostras de qualquer uma das três profundidades mostrou níveis substanciais de metilmercúrio. Estava presente, mas a níveis inferiores aos encontrados no fitoplâncton-far muito pouco para explicar os níveis de metilmercúrio observados na zona de águas médias.
Passos seguintes
Se os organismos nas águas superficiais não são a fonte de metilmercúrio na camada de águas médias, de onde vem esse metilmercúrio? Lamborg disse que poderia ser feito por bactérias em sedimentos na plataforma continental e liberado na água. As correntes poderiam varrer essas águas ricas em metilmercúrio para fora das prateleiras e para o mar aberto em profundidades aproximadamente iguais às da camada média da água. Outros pesquisadores estão explorando essa possibilidade.
Lamborg, porém, favorece a noção de que o metilmercúrio encontrado no meio da água está sendo feito ali, assim como nos sedimentos, por micróbios que estão reduzindo o sulfato. Recentemente ele começou a trabalhar com a microbiologista Tracy Mincer, colega do Departamento de Química Marinha e Geoquímica da OMSI, para identificar os genes que as bactérias usam para metilar o mercúrio. Sua pesquisa poderia identificar genes similares a serem procurados em micróbios na zona média de baixa oxigenação da água.
E ele ainda está interessado nessas partículas afundando e qual o papel que elas podem desempenhar. Os micróbios metilantes não podem fazer seu trabalho a menos que tenham mercúrio para trabalhar, e Lamborg acha que as partículas oferecem um serviço de transporte eficiente para o mercúrio que entra nas camadas superficiais do oceano a partir da atmosfera, águas subterrâneas ou rios.
“O mercúrio que entra no oceano hoje está chegando de alguma forma a essa zona de baixo nível de oxigênio”, disse ele. “Estas partículas ainda estão desempenhando um papel importante na movimentação do mercúrio de uma parte do oceano onde a metilação não ocorre para uma parte do oceano onde ocorre”.
-Vencedor da Xerie Winner
Esta pesquisa foi apoiada pela National Science Foundation e pelo Andrew W. Mellon Foundation Awards for Innovative Research at WHOI.
Seafood recommendations
Comer grandes quantidades de frutos do mar durante um longo período de tempo aumenta o risco de envenenamento por mercúrio. As crianças e os fetos são especialmente vulneráveis. Por essa razão, a Agência de Proteção Ambiental dos EUA e a Food and Drug Administration recomendam que mulheres grávidas ou amamentando, mulheres que podem ficar grávidas e crianças pequenas evitem completamente comer espadarte, tubarão, cavala real e marisco; não comam mais de 6 onças por semana de atum branco (albacora); e não comam mais de 12 onças por semana de outros peixes e mariscos. Se você comer mais do que isso em uma semana, corte na semana seguinte para manter o seu consumo médio dentro dos limites sugeridos.
A EPA e a FDA recomendam ainda que todos os adultos limitem o seu consumo de frutos do mar, particularmente de espécies predadoras de topo como o espadarte, tubarão e atum; e que os consumidores contactem as suas agências locais ou estaduais para aconselhamento sobre a segurança dos peixes capturados em lagos, lagoas e rios.
A queima de carvão produz o dobro de poluentes
Como estudante de pós-graduação, Carl Lamborg analisou sedimentos de lagos remotos longe das atividades industriais e de mineração. Ele descobriu que a quantidade de mercúrio depositada neles aumentou drasticamente a partir de meados de 1800 – no início da Revolução Industrial, quando a queima de combustíveis fósseis disparou.
Coal foi provavelmente o maior culpado. O carvão com alto teor de enxofre (“sujo”) também tende a ser rico em mercúrio, e o mercúrio tende a aderir ao enxofre. Quando o carvão sujo queima, o mercúrio é liberado na atmosfera junto com o enxofre. De lá, eles podem ser lavados de volta à Terra pela chuva ou podem se difundir diretamente em corpos de água.
Isso é uma má notícia, disse Lamborg, porque as bactérias usam enxofre em reações bioquímicas que eventualmente convertem o mercúrio em metilmercúrio, a forma altamente tóxica que se acumula a níveis mortais à medida que passa pela cadeia alimentar.
“Você tem um duplo golpe se liberar muito enxofre junto com o mercúrio em uma chaminé, e ele cai em um lago, por exemplo”, disse ele. “Você vai receber mais do seu mercúrio metilado como resultado disso”
A boa notícia é que onde foram feitos esforços para reduzir as emissões de mercúrio, o nível de mercúrio na água baixou muito. Lamborg disse que um grande exemplo disso ocorreu logo após a queda do Muro de Berlim e “sujo”, indústrias desregulamentadas da Europa Oriental ou fecharam ou ficaram sob regulamentações ambientais de estilo ocidental.
“De repente a concentração de mercúrio na chuva começou a cair”, disse ele. “Você podia ver isso whoosh! Então, claramente, assim que você limpa suas chaminés, o mercúrio começa a cair”.
Likewise, a mudança para usar carvão “limpo” está ajudando a reduzir a quantidade de mercúrio que vai para o ar e o oceano. O carvão limpo é chamado assim devido ao seu baixo teor de enxofre, mas “há razões para esperar que seja melhor para o mercúrio também, porque o mercúrio e o enxofre andam de mãos dadas com luvas”, disse Lamborg. “Então se você pode se livrar do enxofre, você provavelmente está fazendo um bom trabalho para se livrar do mercúrio”
Por que o Chapeleiro enlouqueceu
Envenenamento por mercúrio afeta muitas partes do corpo, notadamente o cérebro, rins, pulmões e pele. Os sintomas incluem bochechas, dedos e dedos dos pés vermelhos; sangramento da boca e ouvidos; batimento cardíaco rápido e pressão alta; sudação intensa; perda de cabelo, dentes e unhas; cegueira e perda de audição; memória prejudicada; falta de coordenação; padrões de fala perturbados; e defeitos congênitos.
A forma mais perigosa de mercúrio é o monometilmercúrio, do qual seres vivos como peixes e humanos não conseguem se livrar facilmente, acumulando-se assim até níveis altos e tóxicos em seus tecidos. Entretanto, outras formas de mercúrio também podem causar problemas, se a exposição a ele for prolongada ou freqüente.
Quando Lewis Carroll criou o Chapeleiro Louco em Alice, no País das Maravilhas, ele desenhou em uma ocorrência comum de seu dia, em meados do século XVIII. Os chapeleiros freqüentemente agiam de forma lunática, tremendo e cuspindo e sendo excessivamente tímido em um momento e altamente irritável no outro. Mas Carroll talvez não soubesse que sua “loucura” era causada pela exposição ao mercúrio, que fazia parte da mistura que eles usavam para sentir as peles de que seus chapéus eram feitos.
“Síndrome do chapeleiro louco” ainda ocorre hoje, muitas vezes em modelistas ou outros amadores que aquecem metais que contêm mercúrio, muitas vezes em áreas mal ventiladas. Felizmente, esta forma de mercúrio não se acumula no corpo; se a exposição termina antes que o sistema nervoso sofra danos permanentes, os sintomas que provoca são completamente reversíveis. Se o Chapeleiro Louco tivesse parado de fazer chapéus de feltro, ele poderia eventualmente ter recuperado seus sentidos – mas perdido seu lugar na literatura.