14.4: Alotrópodes de Carbono

Compostos com Ligações C-N: Cianetos e Compostos Relacionados

Cianogênio (NºC-CºN) é um gás venenoso e inflamável (bp -21 oC. Embora seu calor de fomação seja fortemente endotérmico, 297 kJ mol-1 é bastante estável. O cianogênio impuro polimeriza para formar “paracyanogênio”:

O cianogênio é preparado pela oxidação catalítica do dióxido de nitrogênio do cianeto de hidrogênio pelo oxigênio:

2HCN + NO2 (CN)2 + NO + H2O

NO + ½O2 NO2

Também é formado pela oxidação do CN- com Cu2+:

Cu2+ + 2CN- CuCN + ½(CN)2

Notem a semelhança entre a reacção acima e a abaixo:

Cu2+ + 2I- CuI + ½(I)2

O termo “pseudo halogéneo/halogéneo” é muitas vezes aplicado a moléculas e iões derivados tais como (CN)2 e CN-. Observe também a existência de HCN que tem seu paralelo nos ácidos hidrohalicos e a reação de cianogênio com base:

(CN)2 + 2OH- CN- + OCN- + H2O

Compare:

(Cl)2 + 2OH- Cl- + OCl- + H2O

A reacção do cianogénio com o oxigénio produz uma das chamas mais quentes conhecidas a cerca de 5000 oC.

O cianeto de hidrogênio ferve a 25,6 oC. É muito venenoso e tem um odor de amêndoas que nem todos conseguem cheirar. É um solvente muito bom devido à sua alta constante dieléctrica, e = 107. É feito em escala industrial (~300 000 toneladas em 1980) como se segue:

CH4 + 3O2 + 2NH3 2HCN + 6H2O (catalisador Pt/Rh ou Pt/Ir e 800 oC)

ou

CH4 + NH3 HCN + 3H2 (catalisador Pt e 1200 oC)

Os cianetos são feitos industrialmente através do sal de cianamida de cálcio pelos processos:

CaC2 + N2 CaNCN + C (1100 oC

CaNCN + C + Na2CO3 CaCO3 + 2NaCN

ou

NaNH2 + C NaCN (500-600 oC)

(NCN2- que produz a própria cianamida, H2NCN, por hidrólise do sal, é isoeletrônico com CO2.)

O cianeto é importante, entre outras coisas, como um muito bom ligante p-aceitador como o CO.