Nenasycené uhlovodíky

SpalováníEdit

Stejně jako většina ostatních uhlovodíků mohou i nenasycené uhlovodíky procházet spalovacími reakcemi, při kterých vzniká oxid uhličitý a voda při úplném spalování. Reakční rovnice je:

• CxHy + y+4x/4O2 → y/2H2O + xCO2

Při nepřítomnosti kyslíku se spalování změní na neúplné spalování a vznikne oxid uhelnatý a uhlík.

Nenasycené uhlovodíky produkují produkt neúplného spalování snadněji než nasycené. V důsledku toho má spalování nenasycených uhlovodíků obvykle žlutý plamen, který se liší od modrého plamene nasycených uhlovodíků. To naznačuje, že spalování nenasycených uhlovodíků zahrnuje vícestupňové mechanismy a spalování uhlíku dává žlutou barvu plamene.

Protože nenasycené uhlovodíky mají menší obsah vodíku, produkují méně vody a snižují vlhkost plamene, stejně jako snižují spotřebu kyslíku. Jako palivo lze použít například acetylén (etylen).

V porovnání s jednoduchými vazbami σ C-C v nasycených uhlovodících mají nenasycené uhlovodíky elektronovou hustotu ve vazbách π, které nemají velkou elektronovou hustotu překrývající se jako vazby σ. Vazby C-C se u nenasycených uhlovodíků překrývají. V důsledku toho je chemická energie uložená v jedné dvojné vazbě menší než ve dvou jednoduchých vazbách. Při spalování nenasycených uhlovodíků, při kterém se za účelem uvolnění energie přeruší vazby uhlík-uhlík, se tedy uvolní méně energie než při spalování stejného molárního množství nasycených uhlovodíků se stejným počtem uhlíků. Tento trend je jasně patrný z výčtu standardních entalpií spalování uhlovodíků.

.

Počet uhlíků	Látka	Typ	Formula	Hcø(kJ/mol)
2	ethan	saturovaný	C2H6	-1559.7
	ethen	nenasycený	C2H4	-1410.8
	ethyne	nenasycený	C2H2	-1300.8
3	propan	nenasycený	CH3CH2CH3	-2219,2
	propen	nenasycený	CH3CH=CH2	-2058.1
	propyne	nenasycený	CH3C≡CH	-1938.7
4	butan	nenasycený	CH3CH2CH2CH3	-2876.5
	but-1-en	nenasycený	CH2=CH-CH2CH3	-2716.8
	but-1-yn	nenasycený	CH≡C-CH2CH3	-2596.6

Elektrofilní adiceEdit

Dvojné nebo trojné vazby, které musí být přítomny v nenasycených uhlovodících, poskytují vysokou elektronovou hustotu, díky níž se molekuly stávají ideálním místem pro elektrofilní adiční reakce. Při tomto druhu reakce se jedna π vazba mezi uhlíky rozpadne na 2 samostatné σ vazby mezi každým uhlíkem a přidávanou skupinou. Na mechanismu se obvykle podílí karbokační meziprodukt.

HydrogenaceUpravit

Hydrogenace je elektrofilní adice plynného vodíku na nenasycený uhlovodík. Výsledkem bude nasycenější uhlovodík, ale nemusí se nutně stát nasyceným. Například semihydrogenací alkynu může vzniknout alken. Nicméně celkový počet π vazeb se při tomto procesu musí snížit. Pro tento proces je také nezbytná vazba π uhlík-uhlík.

Reakční rovnice hydrogenace ethenu za vzniku ethanu je:

• H2C=CH2 + H2→H3C-CH3

Hydrogenační reakce obvykle vyžaduje katalyzátory pro zvýšení její rychlosti.

Celkový počet vodíků, které lze přidat k nenasycenému uhlovodíku, závisí na jeho stupni nenasycení. K nenasycenému uhlovodíku se vzorcem CXHY lze přidat nejvýše 2X+2-Y atomů vodíku. Tím se molekula stane nasycenou.

HalogenaceEdit

Podobně jako u vodíku vznikne při heterolýze halogenu(X2) elektrofilní iont X+, na který poté útočí elektron na π vazbě. Na rozdíl od vodíku bude halogenace ve většině ostatních případů produkovat haloniové ionty jako meziprodukt místo karbokationtů. Haloniový kationt ponechává omezený prostor pro útok iontu X- a změní se pouze na trans produkt. Čistým výsledkem halogenace je snížení jedné π vazby a zvýšení dvou σ vazeb uhlík-halogen na dvou uhlících.

Reakční rovnice pro adici ethenu bromem je například následující:

• H2C=CH2 + Br2→H2CBr-CH2Br (trans)

Bromový test se používá ke zkoušení nasycení uhlovodíků. Zkouška spočívá v přidání bromové vody k neznámému uhlovodíku; pokud je bromová voda uhlovodíkem dekolorizována, což je způsobeno halogenační reakcí, lze pak konstatovat, že uhlovodík je nenasycený. Pokud se nerozloží, pak je nasycený.

Bromovou zkoušku lze rovněž použít jako ukazatel stupně nenasycení nenasycených uhlovodíků. Bromové číslo je definováno jako gram bromu schopný reagovat se 100 g produktu. Podobně jako hydrogenace je i halogenace bromu závislá na počtu π vazeb. Vyšší bromové číslo znamená vyšší stupeň nenasycení.

HydrataceUpravit

Vazba π nenasycených uhlovodíků je také připravena přijímat H+ a OH- z vody. Na reakci se obvykle podílí silná kyselina jako katalyzátor. To proto, že první krok mechanismu hydratace zahrnuje deprotonaci π vazby H+ ze silné kyseliny za vzniku karbokacionu. Čistým výsledkem reakce bude alkohol.

Reakční rovnice hydratace ethenu je:

• H2C=CH2 + H2O→H3C-CH2OH

Vazby π v trojné vazbě jsou také schopny projít hydratací v kyselém stavu a vytvořit enoly. Enol však nebude produktem, ale meziproduktem, a konečným produktem bude keton. Meziprodukt enol podléhá tautomerizaci a vzniká stabilnější keton.

Reakční rovnice hydratace ethynu za vzniku acetaldehydu je:

• HC≡CH + H2O → H2C=CH-OH
• H2C=CH-OH ⇌ H3C-CHO

HydrohalogenaceEdit

Hydrohalogenace zahrnuje přídavek H-X k nenasyceným uhlovodíkům. Tím se zmenší jedna vazba π C=C a vzniknou 2 vazby C-H a C-X σ se 2 samostatnými uhlíky. Vznik meziproduktu karbokationtu je selektivní a řídí se Markovnikovovým pravidlem. Výsledkem hydrohalogenace alkenu bude haloalkan a výsledkem hydrohalogenace alkynu bude vinylhalogenid. Hydrohalogenace alkynu je mnohem pomalejší než alken.

Reakční rovnice adice HBr na ethen je:

• H2C=CH2 + HBr→H3C-CH2Br

OxidaceEdit

Oxidace nenasycených uhlovodíků závisí na síle oxidačního činidla. Slabé oxidační činidlo vede k dihydroxylaci, odstranění jedné π vazby za vzniku dvou σ vazeb s kyslíkem. Dihydroxylací alkenu vzniká diol a dihydroxylací alkynu vzniká vicinální dikarbonyl.

Silnější oxidační činidlo, například KMnO4 nebo ozon, povede k oxidačnímu štěpení. V tomto případě se vazba π přeruší s vazbou σ, čímž se molekula uhlovodíku rozdělí na dvě části. Kyslík se váže se zbývajícími dvěma π vazbami samostatně. Oxidačním štěpením alkenů vznikají ketony nebo aldehydy v závislosti na místě dvojné vazby a štěpením alkynů vznikají karboxylové kyseliny.

Allylická substituceUpravit

Vazba π v nenasycených uhlovodících sníží disociační energii allylických vazeb C-H, což jsou vazby C-H uhlíku, který sousedí s uhlíky sp2. V důsledku toho bude substituční reakce s volnými radikály upřednostněna před adičními reakcemi.

Příkladem je bromovací reakce NBS s alkenem. Vazba N-Br v NBS je slabá, takže vznikne mnoho volných radikálů Br. Volný radikál napadne oslabené allylové vodíky a nahradí je atomy bromu. Reakční rovnice je:

• RCH2CH=CH2 + (CH2CO)2NBr → RCHBrCH=CH2 + RCH=CH2Br + (CH2CO)2N

Reakcí vzniknou dva isomery s bromem navázaným na různé uhlíky. Reakce vyžaduje vysoké množství volných radikálů Br namísto elektrofilních iontů Br+, které projdou adiční reakcí. NBS je nezbytná pro vytvoření takové podmínky.

Pokud jsou uhlovodíkové skupiny navázány na allylický uhlík, způsobí to, že tento uhlík bude více nasycený. Podle Zaitsevova pravidla bude tento uhlík tvořit stabilnější karbokační meziprodukt. V důsledku toho dojde k allylickému přeskupení a vazba π se přesune na tento uhlík. Vznikne tak hlavní produkt bromu substituovaný na uhlík vzdálený čtyři vazby od uhlovodíkové skupiny.

CykloadiceEdit

U nenasycených uhlovodíků může struktura kruhu i π vazby zvýšit stupeň nenasycení, za zvláštních podmínek může dojít k záměně mezi strukturou kruhu a π vazbami. Například u konjugovaného dienu a substituovaného alkenu dojde k Dielsově-Alderově reakci, při níž vznikne cyklohexen. Taková reakce je vysoce selektivní z hlediska stereochemie.

Alkyny mohou za působení kovových katalyzátorů, například kobaltu, také projít cykloadiční reakcí zvanou trimerizace alkynu. Tři alkyny procházejí cyklizační reakcí „2+2+2“ a rychle se spojují za vzniku benzenu.Trimerizace různých alkenů obvykle není selektivní, ale speciálně navržené katalyzátory mohou selektivitu zvýšit.

Reagovat jako ligandUpravit

Delokalizovaná vazba π v nenasycených uhlovodících poskytuje vysokou elektronovou hustotu, což umožňuje, aby se molekula stala kovovým ligandem. V alkenovém ligandu lze strukturu vazby popsat Dewar-Chatt-Duncansonovým modelem. V tomto případě jsou π elektronové hustoty darovány kovovým d orbitalům. Čím silnější je donace, tím silnější je zpětná vazba z kovového d orbitalu na π* antivazebný orbital alkenu. Tento efekt snižuje vazebné uspořádání alkenu a zvyšuje délku vazby C-C. V důsledku toho kov vytvoří se dvěma uhlíky malou kruhovou strukturu.

Model DCD může také popsat strukturu ligandu alkynu. Komplex kovu může být také meziproduktem trimerizace alkynů, takže kovy mohou být katalyzátory reakce.

Syntézu alkenových ligandových komplexů lze popsat jako elektrofilní adiční reakci.

Podobně jako lineární nenasycené uhlovodíky mají areny také delokalizované π vazby schopné donovat kovům za vzniku komplexu. V případech, jako je benzen, uhlíky darují kovu stejnou elektronovou hustotu, zatímco v některých jiných případech uhlíky darují kovu různě, což způsobuje ohýbání nebo dearomatizaci arenu.

.