Tepelné krakováníEdit
Moderní vysokotlaké tepelné krakování probíhá při absolutních tlacích okolo 7 000 kPa. Lze pozorovat celkový proces disproporcionace, kdy vznikají „lehké“, na vodík bohaté produkty na úkor těžších molekul, které kondenzují a jsou ochuzeny o vodík. Vlastní reakce se nazývá homolytické štěpení a vznikají při ní alkeny, které jsou základem pro ekonomicky významnou výrobu polymerů.
Termické krakování se v současnosti používá k „vylepšení“ velmi těžkých frakcí nebo k výrobě lehkých frakcí či destilátů, hořlavého paliva a/nebo ropného koksu. Dva extrémy termického krakování z hlediska rozsahu produktů představují vysokoteplotní proces nazývaný „parní krakování“ nebo pyrolýza (cca 750 °C až 900 °C nebo vyšší), při němž se vyrábí cenný ethylen a další suroviny pro petrochemický průmysl, a mírnější teplotní proces zpožděného koksování (cca 750 °C až 900 °C nebo vyšší). 500 °C), který může za vhodných podmínek produkovat cenný jehlový koks, vysoce krystalický ropný koks používaný při výrobě elektrod pro ocelářský a hliníkový průmysl.
William Merriam Burton vyvinul v roce 1912 jeden z prvních procesů tepelného krakování, který pracoval při 700-750 °F (370-400 °C) a absolutním tlaku 90 psi (620 kPa) a byl znám jako Burtonův proces. Krátce poté, v roce 1921, vyvinul C. P. Dubbs, zaměstnanec společnosti Universal Oil Products Company, poněkud pokročilejší proces tepelného krakování, který pracoval při teplotě 400-460 °C (750-860 °F) a byl znám jako Dubbsův proces. Dubbsův proces byl hojně využíván v mnoha rafineriích až do počátku 40. let 20. století, kdy se začalo používat katalytické krakování.
Parní krakováníEdit
Parní krakování je petrochemický proces, při kterém se nasycené uhlovodíky štěpí na menší, často nenasycené uhlovodíky. Je to hlavní průmyslová metoda výroby lehčích alkenů (nebo běžně olefinů), včetně ethenu (nebo ethylenu) a propenu (nebo propylenu). Zařízení parního krakování jsou zařízení, ve kterých se suroviny, jako je nafta, zkapalněný ropný plyn (LPG), etan, propan nebo butan, tepelně krakují pomocí páry v pyrolýzních pecích za účelem výroby lehčích uhlovodíků.
Při parním krakování se plynný nebo kapalný uhlovodíkový vstup, jako je nafta, LPG nebo ethan, zředí párou a krátce zahřeje v peci bez přítomnosti kyslíku. Reakční teplota je obvykle velmi vysoká, přibližně 850 °C, ale reakce může probíhat jen velmi krátce. V moderních krakingových pecích se doba zdržení zkracuje na milisekundy, aby se zvýšila výtěžnost, což vede k rychlostem plynu až do rychlosti zvuku. Po dosažení teploty krakování se plyn rychle ochlazuje, aby se reakce zastavila ve výměníku tepla v přenosovém potrubí nebo uvnitř ochlazovací hlavice pomocí ochlazovacího oleje.
Produkty vznikající při reakci závisí na složení vstupní suroviny, poměru uhlovodíků k páře a na teplotě krakování a době setrvání v peci. Z lehkých uhlovodíkových vstupů, jako je ethan, LPG nebo lehký benzin, vznikají proudy produktů bohaté na lehčí alkeny, včetně ethylenu, propylenu a butadienu. Těžší uhlovodíkové suroviny (plný sortiment a těžký nafta, jakož i další rafinérské produkty) poskytují některé z nich, ale také produkty bohaté na aromatické uhlovodíky a uhlovodíky vhodné pro přidání do benzínu nebo topného oleje. Typické proudy produktů zahrnují pyrolýzní benzín (pygas) a BTX.
Vyšší teplota krakování (označovaná také jako stupeň přísnosti) podporuje výrobu ethylenu a benzenu, zatímco nižší stupeň přísnosti produkuje vyšší množství propylenu, C4-uhlovodíků a kapalných produktů. Proces také vede k pomalému usazování koksu, formy uhlíku, na stěnách reaktoru. Protože koks snižuje účinnost reaktoru, je třeba věnovat velkou pozornost návrhu reakčních podmínek tak, aby se jeho tvorba minimalizovala. Přesto může parní krakování v peci obvykle probíhat pouze několik měsíců mezi jednotlivými odkoksováními. „Dekokování“ vyžaduje, aby byla pec izolována od procesu, a poté se přes spirály pece pouští proud páry nebo směsi páry a vzduchu. Tento dekoking je v podstatě spalování uhlíků, při kterém se tvrdá vrstva pevného uhlíku přemění na oxid uhelnatý a oxid uhličitý.
Fluidní katalytické krakováníEdit
Katalytické krakování zahrnuje přítomnost pevných kyselých katalyzátorů, obvykle oxidu křemičitého a zeolitů. Katalyzátory podporují tvorbu karbokationtů, které procházejí procesy přeskupování a štěpení C-C vazeb. V porovnání s tepelným krakováním probíhá krakování za mírnějších teplot, což šetří energii. Kromě toho se provozem při nižších teplotách snižuje výtěžek alkenů. Alkeny způsobují nestabilitu uhlovodíkových paliv.
Katalytické krakování v kapalném stavu je běžně používaný proces a moderní ropná rafinerie obvykle zahrnuje katalyzační krakování, zejména v rafineriích v USA, vzhledem k vysoké poptávce po benzinu. Tento proces byl poprvé použit kolem roku 1942 a využívá práškový katalyzátor. Během druhé světové války měly spojenecké síly hojné zásoby těchto materiálů na rozdíl od sil Osy, které trpěly velkým nedostatkem benzinu a umělého kaučuku. Původní realizace procesu byly založeny na katalyzátoru s nízkou aktivitou oxidu hlinitého a reaktoru, kde byly částice katalyzátoru suspendovány ve stoupajícím proudu vstupních uhlovodíků ve fluidním loži.
V novějších konstrukcích probíhá krakování pomocí velmi aktivního katalyzátoru na bázi zeolitu ve svislé nebo vzhůru skloněné trubce s krátkou dobou kontaktu, nazývané „riser“. Předehřátá surovina je rozprašována do základny stoupačky pomocí přívodních trysek, kde se dostává do kontaktu s extrémně horkým fluidním katalyzátorem o teplotě 1 230 až 1 400 °F (666 až 760 °C). Horký katalyzátor odpařuje surovinu a katalyzuje krakování, které rozkládá vysokomolekulární ropu na lehčí složky včetně LPG, benzínu a nafty. Směs katalyzátoru a uhlovodíků proudí několik sekund stoupajícím potrubím a poté se směs oddělí pomocí cyklonů. Uhlovodíky bez katalyzátoru jsou vedeny do hlavního frakcionátoru, kde se rozdělí na topný plyn, LPG, benzín, naftu, lehké cyklické oleje používané v naftě a leteckém palivu a těžký topný olej.
Během cesty vzhůru po stoupačce se krakovací katalyzátor „opotřebovává“ reakcemi, při nichž se na katalyzátoru usazuje koks a výrazně se snižuje jeho aktivita a selektivita. „Opotřebovaný“ katalyzátor se oddělí od krakování uhlovodíkových par a pošle se do striperu, kde se stýká s párou, která odstraní uhlovodíky zbývající v pórech katalyzátoru. Spotřebovaný“ katalyzátor pak proudí do regenerátoru s fluidní vrstvou, kde se vzduch (nebo v některých případech vzduch a kyslík) používá ke spálení koksu, aby se obnovila aktivita katalyzátoru a také poskytlo potřebné teplo pro další reakční cyklus, protože krakování je endotermní reakce. „Regenerovaný“ katalyzátor pak proudí do základny stoupačky a cyklus se opakuje.
Benzín vyrobený v jednotce FCC má zvýšené oktanové číslo, ale je méně chemicky stabilní ve srovnání s jinými složkami benzínu kvůli svému olefinickému profilu. Olefiny v benzinu jsou zodpovědné za tvorbu polymerních usazenin ve skladovacích nádržích, palivových kanálech a vstřikovačích. FCC LPG je důležitým zdrojem C3-C4 olefinů a izobutanu, které jsou základními surovinami pro alkylační proces a výrobu polymerů, jako je polypropylen.
HydrokrakováníEdit
Hydrokrakování je proces katalytického krakování, kterému napomáhá přítomnost přidaného plynného vodíku. Na rozdíl od hydrokrakování se při hydrokrakování používá vodík k přerušení vazeb C-C (hydrokrakování se provádí před hydrokrakováním z důvodu ochrany katalyzátorů v procesu hydrokrakování). V roce 2010 bylo touto technologií zpracováno 265 × 106 tun ropy. Hlavní surovinou je vakuový plynový olej, těžká frakce ropy.
Produkty tohoto procesu jsou nasycené uhlovodíky; v závislosti na reakčních podmínkách (teplota, tlak, aktivita katalyzátoru) se tyto produkty pohybují od ethanu, LPG až po těžší uhlovodíky tvořené převážně isoparafiny. Hydrokrakování je obvykle usnadněno bifunkčním katalyzátorem, který je schopen přeskupovat a rozbíjet uhlovodíkové řetězce a také přidávat vodík k aromatickým látkám a olefinům za vzniku naftenů a alkanů.
Hlavními produkty hydrokrakování jsou palivo pro tryskové motory a motorová nafta, ale vyrábějí se také nízkosirné frakce benzínu a LPG. Všechny tyto produkty mají velmi nízký obsah síry a dalších znečišťujících látek. Je velmi rozšířená v Evropě a Asii, protože tyto regiony mají vysokou poptávku po naftě a petroleji. V USA je častější fluidní katalytické krakování, protože poptávka po benzinu je vyšší.
Proces hydrokrakování závisí na povaze vstupní suroviny a relativní rychlosti dvou konkurenčních reakcí, hydrogenace a krakování. Těžké aromatické suroviny se přeměňují na lehčí produkty v širokém rozsahu velmi vysokých tlaků (1 000-2 000 psi) a poměrně vysokých teplot (750°-1 500 °F, 400-800 °C) za přítomnosti vodíku a speciálních katalyzátorů.
Primární funkce vodíku jsou tedy následující:
- zabránění vzniku polycyklických aromatických sloučenin, pokud má vstupní surovina vysoký obsah parafinů,
- omezení tvorby dehtu,
- redukce nečistot,
- zabránění hromadění koksu na katalyzátoru,
- přeměna sloučenin síry a dusíku obsažených v surovině na sirovodík a amoniak a
- dosažení vysokého cetanového čísla paliva.