Většinou už každý slyšel, že bychom měli omezit konzumaci některých ryb, protože se v nich hromadí vysoké množství toxické rtuti. Nikdo – ani vědci – však neví, jak se toxická rtuť do oceánu vůbec dostává.
Tady je ta záhada: Většina rtuti, která se do oceánu dostává z pevniny nebo ze vzduchu, je pouze prvek rtuť, který nepředstavuje velké nebezpečí, protože živé organismy se jí rychle zbavují. Druh rtuti, který se v rybách hromadí do toxických hodnot, se nazývá monometylrtuť nebo jednoduše metylrtuť, protože má k atomu rtuti připojenou metylovou skupinu CH3.
Problém je, že nevíme, odkud metylrtuť pochází. Do oceánu se jí nedostává zdaleka tolik, aby to odpovídalo množství, které nacházíme v rybách. Někde, nějak, něco v samotném oceánu přeměňuje relativně neškodnou rtuť na mnohem nebezpečnější methylovanou formu. (Viz interaktivní koloběh rtuti.)
To je hádanka, kterou se snaží vyřešit Carl Lamborg, biogeochemik z Woods Hole Oceanographic Institution (WHOI). Lamborg se ke rtuti dostal jako student magisterského studia na Michiganské univerzitě a poté pokračoval v doktorském studiu na Connecticutské univerzitě u Billa Fitzgeralda, jednoho z předních odborníků na rtuť v oceánu. Fitzgerald, který byl třetím studentem, jenž absolvoval společný program MIT/WHOI, a prvním v oboru chemické oceánografie, se rtuti věnoval poté, co v 70. letech viděl fotografie lidí otrávených metylrtuťí vypuštěnou z chemického závodu do zálivu Minamata v Japonsku. Na jedné slavné fotografii, původně zveřejněné v časopise Life, kolébá žena svou dospívající dceru, která byla deformována prenatálním vystavením metylrtuti. (Fotograf W. Eugene Smith později tuto a další drásavé fotografie na žádost fotografovaných osob a jejich rodin stáhl z veřejného vystavení.)
Záliv Minamata byl jedním z nejhorších případů otravy metylrtuti, ale bohužel nebyl ojedinělý.
„V době, kdy lidé nebyli citliví na to, co se děje, se do zálivu vypouštělo velké množství rtuti,“ řekl Lamborg. „Lidé pro to používají módní slovo ‚zděděná rtuť‘. Pobřežní sedimenty mají tendenci mít opravdu zvýšený obsah rtuti, která tam byla vypuštěna před 30, 40, 50, 100 lety v důsledku nějakého průmyslu. A ta může být stále ve hře, protože v bahně žijí červi, měkkýši a další věci, které ji neustále rozvíří.“
Velká otázka
V zátoce Minamata byl zdroj metylrtuti jasný. Známe také zdroj většiny elementární rtuti v oceánu. Část pochází z přírodních zdrojů, například ze sopečných erupcí. Přibližně dvě třetiny pocházejí z lidské činnosti. Největším jednotlivým zdrojem je spalování fosilních paliv, zejména uhlí, při kterém se jen ve Spojených státech uvolňuje do ovzduší 160 tun rtuti ročně. Odtud dešťové srážky vyplavují rtuť do oceánu.
Rtuť vypouštíme také do průmyslových odpadních vod přímo do řek nebo oceánu. Nejedná se pouze o pohromu moderního života; Lamborg uvedl, že rtuťový důl ve Slovinsku vypouští své odpadní vody do Terstského zálivu již od římských dob.
Ale ani tak rozsáhlé vypouštění by nepředstavovalo zásadní hrozbu pro lidské zdraví, kdyby se rtuť nepřeměňovala na metylrtuť, která difunduje do fytoplanktonu a pak ve stále se hromadícím množství postupuje potravním řetězcem. Například velké dravé ryby, jako je tuňák, obsahují asi 10 milionkrát více methylrtuti než voda, která je obklopuje.
„Něco jako měkkýš, který se živí filtrováním a je velmi blízko dna potravního řetězce, obvykle neobsahuje tolik metylrtuti jako něco jako tuňák, makrela, mečoun nebo okoun pruhovaný – vlastně všechny ryby, které opravdu rádi jíme,“ řekl Lamborg.
Kde a jak tedy dochází k přeměně rtuti na metylrtuť? Lamborg řekl, že tento proces je pravděpodobně biotický – provádějí ho živé organismy. Kromě toho jsou naše znalosti jen kusé. Víme, že ryby rtuť nemetylují a fytoplankton a zooplankton pravděpodobně také ne.
Některé druhy bakterií však metylrtuť produkují jako vedlejší produkt svého dýchání. To bylo pozorováno u bakterií žijících v sedimentech mořského dna podél pobřeží a na kontinentálních šelfech. Může se vyskytovat i v hlubokomořských sedimentech, ale tam se jí zatím nikdo nezabýval.
Místo kyslíku
Několik centimetrů hlouběji v sedimentech je kyslíku tak málo, že tam žijící mikrobi musí používat anaerobní dýchání. Jedním z běžných způsobů je chemická reakce zvaná redukce síranů, při níž využívají k dýchání sírany (SO42-) v okolní mořské vodě a vylučují sulfidy (S2-) do vody jako odpadní produkt. Pokud mořská voda v porézních prostorách uvnitř sedimentu obsahuje také hodně rtuti, je připravena půda pro vznik methylrtuti.
To proto, že sulfid pomáhá rtuti dostat se do buněk. Většina forem rtuti nemůže projít buněčnou membránou, protože jsou vázány na velké molekuly nebo protože nesou náboj. Když se však kladně nabité ionty rtuti (Hg+2), což je nejběžnější forma rtuti v oceánu, setkají se záporně nabitým sulfidem, dojde k jejich spojení. Výsledná sloučenina, HgS, je malá a nenabitá – přesně tak, aby mohla proniknout do mikrobiálních buněk.
Jakmile se rtuť dostane dovnitř, metyluje se. Vědci zatím neobjevili chemické reakce, které se na této přeměně podílejí, ale brzy poté, co HgS vstoupí do bakteriálních buněk, buňky uvolní methylrtuť. Část methylrtuti difunduje ze sedimentů do volné vody. Tam ji přebírá fytoplankton a začíná její cesta vzhůru potravním řetězcem.
Ale kolik metylrtuti vytvořené bakteriemi v sedimentech se dostane do vody nad nimi? Je to jediný zdroj metylrtuti, která činí ryby toxickými?
Lamborg je k této myšlence skeptický. Myslí si, že k celkovému množství metylrtuti v oceánu musí přibývat ještě další zdroj.
„To, co jsem přežvýkal, je možnost, že spousta metylrtuti ve skutečnosti pochází ze samotné vody,“ řekl.
Vrstva oceánu bohatá na rtuť
Lamborg zjistil, že v oceánu existuje vrstva vody silná 100 až 400 metrů, která obsahuje vysoké množství metylrtuti. Vyskytuje se ve středních hloubkách – od 100 do 1 000 metrů pod hladinou, v závislosti na různých místech oceánu. Vrstvu s vysokým obsahem metylrtuti pozoroval v relativně izolovaném Černém moři, v otevřeném oceánu u západního pobřeží Afriky a ve vodách poblíž Bermud. Obzvláště zajímavé je, že nejvyšší hodnoty metylrtuti se vyskytují v hloubkách, kde prudce klesá množství kyslíku ve vodě.
„Tento pokles kyslíku je způsoben veškerým planktonem, který roste blíže k hladině,“ řekl. „Když umírá nebo když je sežrán jiným planktonem, tyto mrtvé buňky nebo bobky jiného planktonu klesají dolů a hnijí. Toto hnití spotřebovává kyslík.“
Je možné, že podobně jako bakterie v sedimentech, i všechny bakterie žijící v oblastech oceánu s nízkým obsahem kyslíku jsou při dýchání závislé na síranech a mohly by vytvářet metylrtuť v zóně s nízkým obsahem kyslíku ve středních vodách.
Lamborg se touto hypotézou zabývá, ale nejprve testoval jinou možnost: zda metylrtuť v zóně s nízkým obsahem kyslíku pochází z vyšších vrstev vody. Vědci zkoumající fytoplankton zjistili, že 20 až 40 procent rtuti v něm je metylováno. Lamborga to zajímalo:
Chytit padající částici
Aby to Lamborg zjistil, sbíral drobné částice, které klesaly vodou, a testoval je na přítomnost rtuti a metylrtuti. Částice chytal do sedimentačních pastí – polykarbonátových trubic o průměru asi 3 palce a délce 2 metry, které byly zavěšeny na kabelu v hloubce 60 metrů, 150 metrů a 500 metrů pod hladinou.
Před rozmístěním pastí Lamborg každou z nich naplnil mořskou vodou bez částic. Pak přidal mimořádně slaný solný roztok, který byl tak hustý, že na dně trubice vytvořil zřetelnou vrstvu, která částice zachycuje.
Nechal pasti na místě čtyři dny, pak je vytáhl a solný roztok prohnal plochými kulatými filtry o průměru o něco větším než čtvrtka. Není pochyb o tom, kdy je past při sběru materiálu úspěšná, řekl Lamborg; jemný hnědý zbytek, který na filtrech zůstal, má nádech hnijící ryby. „Pěkně zapáchají,“ řekl. „Není to jako hovínka, ale rozhodně je to „fuj!“. „
Lamborg nasbíral potopené částice na několika místech během výzkumné plavby přes Atlantik z Brazílie k pobřeží Namibie v roce 2007 a přivezl je zpět do své laboratoře na WHOI k analýze.
Panning for mercury
Aby zjistil, kolik metylrtuti spadlo do pasti, Lamborg převedl veškerou rtuť na filtru na elementární rtuť. Poté vzorek přenesl přes zrnka písku, která byla potažena zlatem. Na zlatě ulpí pouze rtuť, ostatní chemické látky ne. Poté Lamborg amalgám zlata a rtuti zahřál, aby se rtuť odpařila.
„Jedná se o stejný postup, jaký používali lidé zabývající se těžbou zlata,“ řekl Lamborg. „Znáte rýžování zlata? Vymáčkli jste do pánve trochu rtuti, vysypali jste ji do okolí, vysypali sediment a pak jste ji zahřáli, rtuť spálili a zlato zůstalo.“
V Lamborgově verzi procesu je cenným produktem plynná rtuť. Ta se nasaje do drátěných teflonových trubiček, které ji odvedou do atomového fluorescenčního spektrometru, jenž určí, kolik rtuti bylo ve vzorku. Na vedlejším stole prochází rtuť z paralelního vzorku plynovým chromatografem, aby se zjistilo, jaký podíl z ní byl metylován.
„Jedná se o jedny z nejnáročnějších vzorků k analýze, s nimiž jsem se setkal, protože vzorky jsou velmi malé,“ řekl Lamborg. „Je v nich velmi málo materiálu. Techniky, které používáme, dokáží detekovat metylrtuť ve femtomolárním rozmezí.“ Jeden femtomol metylrtuti by představoval 0,000000000000215 gramů na litr mořské vody.
Ve vzorcích byla obsažena elementární rtuť, ale zatím žádný ze vzorků z žádné ze tří hloubek neprokázal významné množství metylrtuti. Byla přítomna, ale v nižším množství, než se vyskytuje ve fytoplanktonu – příliš malém na to, aby vysvětlovalo množství metylrtuti pozorované ve středních vodách.
Další kroky
Pokud organismy v povrchových vodách nejsou zdrojem metylrtuti ve středních vodách, odkud se tato metylrtuť bere? Podle Lamborga ji mohou vytvářet bakterie v sedimentech na kontinentálním šelfu a uvolňovat ji do vody. Proudy by mohly tyto vody bohaté na metylrtuť odnášet z šelfu do otevřeného oceánu v hloubkách, které jsou přibližně stejné jako střední vrstva vody. Tuto možnost zkoumají i další vědci.
Lamborg se však přiklání k názoru, že methylrtuť, která se nachází ve středních vodách, tam stejně jako v sedimentech vytvářejí mikrobi, kteří redukují sírany. Nedávno začal spolupracovat s mikrobioložkou Tracy Mincerovou, kolegyní z oddělení mořské chemie a geochemie WHOI, na identifikaci genů, které bakterie používají k metylaci rtuti. Jejich výzkum by mohl identifikovat podobné geny, které by se měly hledat u mikrobů ve středním pásmu s nízkým obsahem kyslíku.
A stále ho zajímají ony potápějící se částice a jakou roli by mohly hrát. Metylující mikrobi nemohou dělat svou práci, pokud nemají k dispozici rtuť, se kterou mohou pracovat, a Lamborg se domnívá, že částice nabízejí účinnou kyvadlovou dopravu pro rtuť, která se dostává do povrchových vrstev oceánu z atmosféry, podzemních vod nebo řek.
„Rtuť, která se dnes dostává do oceánu, se nějakým způsobem dostává do zóny s nízkým obsahem kyslíku,“ řekl. „Tyto částice stále hrají důležitou roli při přesunu rtuti z části oceánu, kde k metylaci nedochází, do části oceánu, kde k ní dochází.“
-Cherie Winner
Tento výzkum byl podpořen National Science Foundation a Andrew W. Mellon Foundation Awards for Innovative Research at WHOI.
Doporučení pro mořské plody
Konzumace velkého množství mořských plodů po dlouhou dobu zvyšuje riziko otravy rtutí. Zvláště zranitelné jsou děti a plody. Z tohoto důvodu americká Agentura pro ochranu životního prostředí a Úřad pro kontrolu potravin a léčiv doporučují těhotným nebo kojícím ženám, ženám, které mohou otěhotnět, a malým dětem, aby se zcela vyhnuly konzumaci mečouna, žraloka, makrely královské a tilefish; aby nejedly více než 6 uncí bílého tuňáka (albacore) týdně a aby nejedly více než 12 uncí ostatních ryb a korýšů týdně. Pokud v jednom týdnu sníte více, další týden spotřebu omezte, abyste udrželi průměrnou spotřebu v doporučených mezích.
Úřad EPA a FDA dále doporučují, aby všichni dospělí omezili spotřebu mořských plodů, zvláště vrcholových predátorů, jako je mečoun, žralok a tuňák, a aby se spotřebitelé obrátili na místní nebo státní úřady, které jim doporučí, jak je to s bezpečností ryb ulovených v jezerech, rybnících a řekách.
Spalování uhlí produkuje dvojnásobné množství znečišťujících látek
Jako postgraduální student analyzoval Carl Lamborg sedimenty ze vzdálených jezer daleko od průmyslové a těžební činnosti. Zjistil, že množství rtuti, které se v nich ukládá, dramaticky vzrostlo od poloviny 19. století – na počátku průmyslové revoluce, kdy prudce vzrostlo spalování fosilních paliv.
Největším viníkem bylo pravděpodobně uhlí. Uhlí s vysokým obsahem síry („špinavé“) má tendenci mít také vysoký obsah rtuti a rtuť má tendenci ulpívat na síře. Při spalování špinavého uhlí se rtuť uvolňuje do atmosféry spolu se sírou. Odtud může být deštěm spláchnuta zpět na Zemi nebo se může rozptýlit přímo do vodních ploch.
To je špatná zpráva, řekl Lamborg, protože bakterie využívají síru v biochemických reakcích, které nakonec přemění rtuť na metylrtuť, vysoce toxickou formu, která se při postupu potravním řetězcem hromadí až do smrtelných hodnot.
„Pokud vypustíte velké množství síry spolu se rtutí v komíně a ta se dostane například do jezera,“ řekl. „V důsledku toho získáte více metylované rtuti.“
Dobrou zprávou je, že tam, kde bylo vynaloženo úsilí na snížení emisí rtuti, se hladina rtuti ve vodě výrazně snížila. Podle Lamborga k tomu došlo brzy poté, co padla Berlínská zeď a „špinavý“, neregulovaný východoevropský průmysl byl buď uzavřen, nebo se na něj vztahovaly ekologické předpisy západního typu.
„Najednou začala koncentrace rtuti v dešti klesat,“ řekl. „Bylo vidět, jak to šumí! Takže je jasné, že jakmile vyčistíte komíny, rtuť začne klesat.“
Podobně i přechod na používání „čistého“ uhlí pomáhá snižovat množství rtuti, která se dostává do ovzduší a oceánu. Čisté uhlí se tak nazývá kvůli nízkému obsahu síry, ale „je důvod očekávat, že bude lepší i z hlediska rtuti, protože rtuť a síra jdou ruku v ruce,“ řekl Lamborg. „Takže pokud se vám podaří zbavit se síry, pravděpodobně odvedete docela dobrou práci při zbavování se rtuti.“
Proč se Kloboučník zbláznil
Otrava rtutí postihuje mnoho částí těla, zejména mozek, ledviny, plíce a kůži. Mezi příznaky patří červené tváře, prsty na rukou a nohou, krvácení z úst a uší, zrychlený tep a vysoký krevní tlak, intenzivní pocení, vypadávání vlasů, zubů a nehtů, slepota a ztráta sluchu, poruchy paměti, nedostatek koordinace, poruchy řeči a vrozené vady.
Nejnebezpečnější formou rtuti je monometylrtuť, které se živé organismy, jako jsou ryby a lidé, nemohou snadno zbavit, takže se v jejich tkáních hromadí ve vysokých, toxických hodnotách. Problémy však mohou způsobit i jiné formy rtuti, pokud je jejímu působení vystavena dlouhodobě nebo často.
Když Lewis Carroll vytvořil Šíleného kloboučníka v Alence v říši divů, čerpal z běžného jevu své doby, poloviny 19. století. Kloboučníci se skutečně často chovali pomateně, třásli se a prskali a v jednu chvíli byli přehnaně plaší a vzápětí velmi podráždění. Carroll však možná nevěděl, že jejich „šílenství“ bylo způsobeno působením rtuti, která byla součástí směsi, z níž plstili kožešiny, z nichž byly jejich klobouky vyrobeny.
„Syndrom šíleného kloboučníka“ se vyskytuje i dnes, často u modelářů nebo jiných hobbyistů, kteří zahřívají kovy obsahující rtuť, často ve špatně větraných prostorách. Tato forma rtuti se naštěstí v těle nehromadí; pokud expozice skončí dříve, než dojde k trvalému poškození nervového systému, jsou příznaky, které způsobuje, zcela reverzibilní. Kdyby Šílený kloboučník přestal vyrábět plstěné klobouky, možná by se mu nakonec vrátily smysly – ale ztratil by své místo v literatuře.