Pomocí hmotnostního spektrografu, který vynalezl, Francis William Aston v roce 1927 zjistil, že čára pro vodík odpovídá atomové hmotnosti na chemické stupnici 1,00756. Tato hodnota se lišila o více než pravděpodobnou experimentální chybu od hodnoty založené na kombinačních hmotnostech sloučenin vodíku, tedy 1,00777. Jiní pracovníci ukázali, že tento rozpor lze odstranit postulováním existence izotopu vodíku o hmotnosti 2 v poměru jeden atom 2H (nebo D) ku 4500 atomům 1H. Problém zaujal amerického chemika Harolda C. Ureyho, který z teoretických principů předpověděl rozdíl v tlacích par vodíku (H2) a deuteridu vodíku (HD), a tedy možnost oddělení těchto látek destilací kapalného vodíku. V roce 1931 Urey a jeho dva spolupracovníci detekovali deuterium podle jeho atomového spektra ve zbytku po destilaci kapalného vodíku. Deuterium bylo poprvé připraveno v čisté formě elektrolytickou koncentrační metodou: při elektrolyzaci vodného roztoku elektrolytu, například hydroxidu sodného, obsahuje vodík vznikající na katodě menší podíl deuteria než voda, a tak se deuterium koncentruje ve zbytku. Téměř čistý oxid deuteria (D2O, těžká voda) se získá po redukci roztoku na 0,00001 jeho původního objemu. Deuterium lze koncentrovat také frakční destilací vody a různými reakcemi chemické výměny, například následujícími (g a 1 označují plynný a kapalný stav): H2O(g) + HD(g) ⇌ HDO(g) + H2(g); HDO(g) + H2S(g) ⇌ HDS(g) + H2O(g); NH3(l) + HD(g) ⇌ NH2D(l) + H2(g).
Tritium (T) bylo poprvé připraveno v roce 1935 bombardováním deuteria (ve formě kyseliny deuterofosforové) vysokoenergetickými deuterony (jádry deuteria):
Tritium se v nepatrných koncentracích vyskytuje v přírodní vodě. Ve vyšších vrstvách atmosféry vzniká nepřetržitě jadernými reakcemi vyvolanými kosmickým zářením. Kosmické záření, tvořené převážně vysokoenergetickými protony, reaguje s atomy dusíku za vzniku neutronů, které zase reagují s dalšími atomy dusíku za vzniku tritia:
Toto přirozeně vzniklé tritium končí ve formě vody a dostává se na povrch Země v dešti. Tritium je radioaktivní; jeho poločas rozpadu je 12,5 roku a rozpadá se na velmi měkkou (nízkoenergetickou) zápornou částici beta (elektron; kladná částice beta se nazývá pozitron) a jádro helia-3 . Při skladování vzorku vody dochází k postupné ztrátě tritia v důsledku radioaktivního rozpadu. Analýzou vody na obsah tritia je tedy možné objasnit detaily oběhu vody mezi oceány, atmosférou, řekami a jezery. Tritium se uměle vyrábí v jaderných reaktorech reakcí tepelných neutronů s lithiem:
Příslušné sloučeniny izotopů vodíku se mírně liší svými fyzikálními vlastnostmi. Tento rozdíl se projevuje ve vlastnostech vod, uvedených v tabulce, a prvků, uvedených v následující tabulce. Totéž platí o jejich chemických vlastnostech, termodynamických i kinetických. Deuterium i tritium jsou užitečné jako izotopové stopovače pro zkoumání chemických struktur a reakčních mechanismů. Obecně hodnota stopovače vyplývá ze skutečnosti, že ačkoli jeho rozdíl v hmotnosti nebo jeho radioaktivita umožňuje jeho detekci, je v podstatě aktivní stejným způsobem jako běžné atomy daného prvku. U většiny prvků představuje změna jedné nebo několika málo hmotnostních jednotek tak malé procento celkové hmotnosti, že chemické rozdíly mezi izotopy jsou zanedbatelné. U vodíku však chemické reakce zahrnující různé izotopy probíhají měřitelně odlišnou rychlostí. Tyto kineticko-izotopové efekty lze využít při podrobném studiu reakčních mechanismů. Rychlosti reakcí sloučenin obsahujících deuterium nebo tritium jsou obvykle nižší než rychlosti reakcí odpovídajících sloučenin běžného vodíku.
| oxid vodíku | oxid deuteria | oxid tritia | |
|---|---|---|---|
| hustota při 25 stupních Celsia v gramech na mililitr | 0.99707 | 1,10451 | – |
| teplota tání, stupně Celsia | 0 | 3.81 | 4,49 |
| teplota varu, stupně Celsia | 100 | 101.41 | – |
| teplota maximální hustoty, stupně Celsia | 3,98 | 11,21 | 13.4 |
| maximální hustota v gramech na mililitr | 1,00000 | 1,10589 | 1,21502 |
Záměna vodíku za deuterium v biologických systémech může výrazně změnit jemně vyvážené procesy. Bylo zjištěno, že rostliny ani živočichové nadále nežijí a neprospívají ve vodě obsahující oxid deuteria ve vysokých koncentracích.
Deuterium a tritium jsou zajímavé v souvislosti s termonukleárními (fúzními) reakcemi. Výbuch vodíkové bomby zahrnuje srážku a fúzi lehkých jader, včetně deuteria a tritia. Pokud by se podařilo najít metodu, jak tyto fúzní procesy řídit, jako tomu bylo u štěpného procesu dřívější atomové bomby, byla by surovina pro prakticky neomezené zásoby energie k dispozici v obsahu deuteria ve vodě. Takové fúzní reakce jsou zdrojem sluneční energie.
Oxid deuteria je v jaderných reaktorech užitečný jako moderátor, který zpomaluje neutrony, ale výrazně je nezachycuje. Jeho výhodou je, že se jedná o kapalinu, která pohlcuje neutrony jen mírně.